隨著對 HoFCVD 基本制備原理的深人理解，可通過 HoFCVD 合成更多的均聚物、無規(guī)共聚物和交替共聚物。對于均聚物，目前已建立了定量模型來預(yù)測薄膜的沉積速率和聚合物分子鏈的平均分子量。對于共聚物，定量模型可通過氣相中單體比例來預(yù)測 HoFCVD 制備薄膜的組分。也可通過保形沉積模型實(shí)現(xiàn)定量預(yù)測。

引發(fā)劑和抑制劑

在常規(guī)的鏈?zhǔn)皆鲩L聚合中，引發(fā)劑(I*)和單體 M 反應(yīng)形成大分子鏈。在此反應(yīng)過程中，表面反應(yīng)是成膜過程的Di一步：

和

研究初期是在 HoFCVD 中引人全氟辛基磺酰氟(PFOSF)作為引發(fā)劑來制備 PTFE^[14]。在 HFPO 中摻人低濃度的 PFOSF，可顯著提高薄膜的生長速率(>l μm/min)。在真空腔室中熱絲的作用下，PFOSF 可熱分解產(chǎn)生 CF₃(CF₂)₇ 引發(fā)劑基團(tuán)。這種分子量更高、氣化活性更低、含有8個(gè)碳原子(C8)的基團(tuán)，與 CF₂ 相比更容易吸附在薄膜的生長表面，從而使得沉積速率提高。如果不想使用這種具有生物累積性的 C8 基團(tuán)，可以使用全氟丁烷磺酰氟作為引發(fā)劑，CF₃(CF₂)₃ 作為引發(fā)基團(tuán)，生成揮發(fā)性更強(qiáng)、生物累積性更低的 C4 基團(tuán)^[8]。

將引發(fā)劑和單體通入 CVD 聚合反應(yīng)腔室中，可顯著提高薄膜生長速率的理念也擴(kuò)展到了乙烯基聚合反應(yīng)中。在一定的熱絲溫度下，引發(fā)劑的引人通常會極大地提高乙烯基聚合物薄膜的沉積速率。此外，引發(fā)劑的使用使我們可以在較低的熱絲溫度下，仍保持較高的沉積速率。降低熱絲溫度有利于減少襯底的熱負(fù)荷，從而降低對襯底冷卻的要求。

乙烯基 HoFCVD 聚合的引發(fā)劑 I₂，例如叔丁基過氧化物(TBPO)、二叔戊基過氧化物和過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPOB)。這些引發(fā)劑中含有不穩(wěn)定的過氧鍵(一O一O一)，很容易在熱絲附近熱分解產(chǎn)生引發(fā)基團(tuán) I*。而熱絲溫度為150~350 °C時(shí)，許多單體 M 都可以穩(wěn)定存在。圖6.4為 HoFCVD 反應(yīng)過程示意，可以看到乙烯基單體甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)在兩種不同引發(fā)劑的作用下，其生長速率隨著熱絲溫度的變化情況^[15]。相比于 TBPO，TBPOB 引發(fā)劑更容易在低熱絲溫度下分解。如前所述，降低熱絲溫度可以降低沉積表面的熱負(fù)荷。在實(shí)際應(yīng)用中，主要使用鎳鉻(80/20)和不銹鋼熱絲來分解過氧化物引發(fā)劑。目前尚未發(fā)現(xiàn)金屬熱絲在乙烯基單體 HoFCVD 聚合反應(yīng)中具有催化作用。

TBPO 也可作為 HoFCVD 聚合物開環(huán)的引發(fā)劑^[16]。另一種引發(fā)劑是三乙胺(TEA)，但需要用更高的熱絲溫度(>450 °C)使其分解，這會導(dǎo)致一些單體發(fā)生不必要的裂解^[17]。

雖然引發(fā)劑基團(tuán)可在多種聚合物中應(yīng)用，但也有一些大分子的合成需要其他策略來進(jìn)行。最近有研究表明在 HoFCVD 中可以使用陽離子引發(fā)劑。如將san氟hua硼yi醚絡(luò)合物作為陽離子引發(fā)劑誘導(dǎo)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，得到聚氧乙烯(PEO)薄膜^[18]。通過 TiCl₄ 這種強(qiáng)路易斯酸和 H₂O 這種 H 施主作為陽離子引發(fā)劑可以實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯(PS)和聚二乙烯基苯(PDVB)的 HoFCVD 沉積^[19]。

金屬鹽，例如 CuCl₂ 和 Cu(NO₃)₂ 可以抑制襯底上HoFCVD 薄膜的生長，其機(jī)理類似于它們對溶液自由基聚合的影響。在襯底上選用合適的金屬鹽，可制備 HoFCVD 圖案化薄膜^[20]。在液態(tài)單體中通常加人(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)抑制劑以防止單體在儲存罐中發(fā)生聚合。

單體的吸附

HoFCVD 中單體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該非常穩(wěn)定，使其可以通過熱絲區(qū)域而不發(fā)生分解。此外，單體還需具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，使其可以以蒸氣形式存在于真空腔體內(nèi)。然而，單體的揮發(fā)性也不能太高，否則將無法吸附在溫度較低的生長表面。HoFCVD 的沉積速率取決于表面吸附單體的濃度，可由 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 吸附等溫線表示：

式中，V_ad 是總吸附體積；V_ml 是單分子層吸附體積；c 是 BET 常數(shù)(取決于表面/吸附物相互作用的大小)。無量綱的單體分壓 P_M 與飽和蒸氣壓 P_sat 的比例是 BET 吸附等溫線中非常重要的參數(shù)。

在 HoFCVD 中，常在0.3＜P_M/P_sat＜0.5 范圍進(jìn)行單層膜的沉積。在P_M/P_sat 值更高或更低條件下，HoFCVD 薄膜也可以生長。了解一種新單體的飽和蒸氣壓(P_sat)可以使我們在實(shí)驗(yàn)前預(yù)測分壓的期望值范圍。對于許多單體來說，蒸氣壓對照表和 P_sat 一溫度關(guān)系都有很高的使用價(jià)值。甚至對于不太常見的分子，供應(yīng)商通常也會提供其室溫下的 P_sat 值或氣化焓 ΔH_vap，同時(shí)也提供 P_sat=1 atm 時(shí)的沸點(diǎn)。根據(jù)這些已知條件，可以利用克勞修斯-克拉佩龍方程估算出任意溫度下的P_sat：

圖6.5為單體1,3,5-三乙烯基-1.3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷(V3D3)吸附量與 P_M/P_sat 的關(guān)系曲線^[21]。實(shí)線是對 BET 吸附等溫線[式(6.6)]的擬合曲線，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配得很好。吸附單體丙烯酸乙酯^[22]和丙烯酸丁酯^[23]的 BET 吸附等溫線也具有很好的匹配度 R²>0.99。BET 方程中用于衡量單層覆蓋的最JIA擬合參數(shù)中丙烯酸乙酯為8.01×10¹⁴ cm^-2，丙烯酸丁酯為5.59×10¹⁴cm^-2。

當(dāng) P_M/P_sat 值較低時(shí)(約0.25)，公式(6.6)可以簡化為：

該公式表明在表面溫度為 T 時(shí)，表面吸附單體濃度與其分壓呈線性關(guān)系。這一關(guān)系稱之為亨利定律。

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