引言
離子分離技術是水凈化、鹽水處理和資源回收等關鍵問題的核心解決方案。其中聚酰胺納濾膜（NF）因其亞納米孔徑和固有的表面電荷而被廣泛用于離子分離。人們普遍認為，膜的孔徑和表面電荷是控制離子分配行為的因素，雖然這兩種特性都會影響性能，但控制離子選擇性的主要因素尚不清楚。
浙江大學長三角智慧綠洲創(chuàng)新中心未來環(huán)境實驗室先進膜分離材料團隊開發(fā)出一種多模態(tài)原子力顯微鏡技術，實現(xiàn)聚酰胺膜中納米級電荷分布的可視化與定量化分析，并揭示了電荷均勻性為主導的獨特離子選擇性機制。團隊使用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和靜電力顯微鏡（EFM）測量表面電勢和電荷分布，光熱納米紅外技術（AFM-IR）繪制聚酰胺膜中官能團的空間分布。以該研究結果為指導，團隊開發(fā)了一種具有高電荷密度和均勻性的膜，實現(xiàn)了鋰鎂分離的強選擇性。相關研究成果以“Impact of charge homogeneity on ion selectivity in polyamide membranes"為題，發(fā)表在環(huán)境領域頂級學術期刊《Nature Water》（Nature Water 2025, 3, 978–991）。
1.在兩款商業(yè)納濾膜的離子選擇性實驗中觀察到反常現(xiàn)象–孔徑分布更窄的NF90反而選擇性低。團隊利用KPFM, EFM 和AFM-IR技術，通過表面電勢、電荷和官能團的分布三個維度的分析，提出了新的離子選擇機制–納米級電荷均勻性是控制離子選擇性的主要因素。
KPFM和EFM成像顯示NF270膜表面比NF90膜的電勢和電荷分布更均勻；1729cm-1處的AFM-IR成像顯示NF270膜上表面羧基為連續(xù)分布，NF90膜上則是離散斑片狀分布。
根據(jù)三維AFM-IR圖構建了羧基空間分布均勻性的定量評估方法，證實NF270膜具有更高的基團均勻性。NF270膜中更均勻的電荷分布導致Cl-和SO42-離子之間的離子選擇性更高。
分子動力學（MD）模擬表明，表面羧基分布均勻的膜對SO42-離子表現(xiàn)出更強的排斥作用，有利于避免SO42-離子的泄漏。
2.提出了操縱膜表面電荷的策略，并制備了一種正電荷均勻膜，以實現(xiàn)Li+/Mg2+混合物的高選擇性。
1. 商業(yè)納濾膜NF270和NF90表現(xiàn)出反常的離子選擇性，NF90孔徑分布更窄反而選擇性更低。
圖1 商業(yè)納濾膜NF270和NF90反常的離子選擇性實驗。b膜的概率密度函數(shù)，c水的滲透性，d鹽的滲透性，e Cl?/SO42?離子選擇性。
2.EFM, KPFM, AFM-IR表征商業(yè)膜和實驗室自制PA膜表面電荷的均勻性。
圖2 商業(yè)膜和自制PA膜的表面電荷特性。a b, NF90和NF270膜的形貌；c d, EFM圖像；e f , KPFM二維和三維圖像；g, ef中形貌高低區(qū)域相位移和針尖偏壓函數(shù)的擬合曲線；h, AFM-IR 光譜；i j, AFM-IR二維和三維圖像(C=O, 1729cm-1); k l, AFM-IR振幅強度沿形貌高度的統(tǒng)計分布；m n,自制PA膜的AFM-IR圖像(C=O, 1729cm-1); o p, 自制PA膜中AFM-IR振幅強度沿形貌高度的統(tǒng)計分布；
3.提出PEI多元改性策略，在不改變底層表面形態(tài)和孔徑的情況下，逐步提高納米級表面胺基團的分布均勻性。通過三種不同的途徑接枝PEI分子：（1）以水為媒介的PEI二次界面反應（SPA-PEI）；（2）以乙醇為媒介的PEI二次界面反應（SPE-PEI）；（3）EDC/NHS 催化酰胺化（EDC/NHS-PEI）。其中EDC/NHS-PEI 膜氨基分布均勻，表面電荷密度高，不同區(qū)域電荷波動小， 能形成穩(wěn)定的“靜電勢壘"，有效緩解了靜電屏蔽的影響，使其具有最優(yōu)異的Li+/Mg2+選擇性。通過EDC/NHS 催化改性的方法將商用的負電納濾膜組件（N@NF）進行了原位改性，做成了正電均勻的P@NF組件，在青海鹽湖提鋰工藝實驗中， Mg2+的截留率穩(wěn)定在98.3%以上，獲得超高純度的Li2CO3。
圖3 a b,三種膜的制備過程和反應機理；c d,浸入水或乙醇中的PA膜的AFM-IR成像（酰氯基團，1020cm-1）；e f, AFM-IR振幅強度沿形貌高度的統(tǒng)計分布;
圖4 a-d, PA膜，SPA-PEI膜，SPE-PEI膜和EDC/NHS-PEI 膜的三維形貌和AFM-IR成像（氨基，3460cm-1）疊加圖; e-h, 四種膜中AFM-IR振幅強度沿形貌高度的統(tǒng)計分布；i-l，KPFM成像；m-p，表面電勢隨形貌高度的統(tǒng)計分布；q，Mg2+和Li+離子滲透通量；r, Li+/Mg2+分離因子；s，實驗Li+/Mg2+分離因子與文獻數(shù)據(jù)的比較；
本研究首次揭示了納米級電荷均勻性是離子選擇性的主導機制，并證明了多模態(tài)AFM是聚酰胺膜納米級電學和化學表征的有效技術。
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