Pine旋轉環(huán)盤電極助力精準電化學測試 ：頂刊速遞 | Angew：武漢大學羅威課題組-巧用非共價相互作用破解堿性OER限速瓶頸

通訊作者：Wei Luo (羅威)

作者單位：武漢大學

DOI號：10.1002/anie.8433540

摘要速覽：

理解極化催化劑-電解質界面處中間體的非共價相互作用效應，是提升電催化反應動力學的關鍵。在此，我們采用羥基氧化鈷（CoOOH）作為模型催化劑，選擇基于羧酸鹽的添加劑來策略性地調控界面雙電層（EDL），并研究了在堿性介質下羧酸根陰離子對析氧反應（OER）動力學的影響。我們證明，羧酸根陰離子-COO?片段中的氧原子與界面水分子之間形成的氫鍵，能夠破壞K?周圍水合殼層的排列，從而引導OH?快速遷移至CoOOH表面。包括旋轉環(huán)盤電極（RRDE）測量、原位X射線吸收光譜（XAS）、原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）以及從頭算分子動力學（AIMD）理論模擬在內的實驗結果揭示：-COO?片段中氧原子上的負靜電勢能夠部分中和由電解液中水合K?離子產生的局部電場，這充分降低了吸附的含氧中間體的穩(wěn)定性并加速了去質子化過程，進而促進了電荷積累并加速了堿性OER動力學。

核心創(chuàng)新點：

1.打破“水化"枷鎖：含有負靜電勢的-COO-片段中的氧原子，能與界面水分子形成強氫鍵，從而部分中和水合K+離子的局部電場。

2.重塑反應微環(huán)境：這種相互作用削弱了水分子的定向排列強度，使K+周圍的緊密水化殼變得松散無序，極大促進了OH-向CoOOH表面的遷移。

3.加速去質子化：松散的電場微環(huán)境降低了對含氧中間體的穩(wěn)定性，加速了OH向O的去質子化過程，最終實現(xiàn)OER動力學的飛躍。

研究思路與方法：

1.模型建立與體系篩選：選擇結構穩(wěn)定的CoOOH為模型催化劑，并向1M KOH電解液中引入具有不同靜電勢的羧酸鹽（PF、PB、POMB）及對照組KClO4，以此排除催化劑自身結構重構和陰離子特異性吸附的干擾。

2.宏觀性能測試證實差異：通過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）證實，PB體系具有zuidi的氧化還原電位和zuidi的OER過電位，展現(xiàn)出zuiyou異的催化活性。

3.微觀結構與界面原位探究：結合原位XRD、拉曼光譜證實催化劑體相結構穩(wěn)定。利用原位ATR-SEIRAS和核磁共振（1H NMR）證實了添加劑對界面氫鍵網絡的打破及孤立水（isolated H2O）比例的增加。

4.反應中間體動態(tài)追蹤：利用RRDE原位監(jiān)測催化劑表面局部pH變化，揭示了不同體系下去質子化動力學的差異。

5.理論計算驗證：通過AIMD分子動力學模擬，從原子尺度證實了K+配位數(shù)的下降以及界面電荷密度的改變。

Pine旋轉環(huán)盤電極 (RRDE) ：RRDE局部pH原位監(jiān)測

在探究OER限速步（OH去質子化生成O）的反應動力學時，催化劑表面的局部pH變化是極其關鍵的直接證據 。本工作巧妙地采用了旋轉環(huán)盤電極（RRDE）技術進行原位監(jiān)測。

?測試方案：

盤電極（Disk）：負載目標催化劑CoOOH，發(fā)生OER反應。

環(huán)電極（Ring）：預先電沉積一層對pH高度敏感的氧化銥（IrOx）薄膜。

?機理：OER反應過程中會大量消耗OH-或釋放H+，導致電極表面局部pH劇烈變化。利用IrOx的開路電位（Eocp）與pH之間的線性依賴關系，環(huán)電極就像一個高靈敏度的“微型pH計"，實時捕獲盤電極表面的質子動態(tài)分布。

?研究結論：實驗結果顯示，在起勢電位（Onset Potential）附近，盤電極局部pH出現(xiàn)斷崖式下降，這與OH*→O*的去質子化過程高度吻合 。更重要的是，PB體系的局部pH變化幅度（ΔpH）最大，直接證明了其具有最快的去質子化動力學。

FIGURE 4 Monitoring of reaction intermediates. (a) The schematic illustration of RRDE for monitoring local pH. (b) Local pH of CoOOH disk under OER potentials in different electrolytes and data are presented as mean ± SD (n = 3 independent experiments). (c) The value of ΔpH for CoOOH disk during OER process in different electrolytes.

內容總結：

本工作突破了傳統(tǒng)“通過摻雜/缺陷改變催化劑電子結構"的單一思路，證實了雙電層中溶劑分子、離子與反應中間體之間的非共價相互作用同樣能夠主導OER動力學 。通過巧妙引入帶有極性基團的羧酸鹽，實現(xiàn)了對極化界面處水分子網絡和離子水化殼的“微操"，為未來設計更高效的堿性或海水電解水催化體系提供了全新的方法 。同時，RRDE等先進電化學原位測試手段的加入，為揭示這些幽微的界面機制提供了不可替代的視角。。

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