靜電紡絲膜: 特性與應(yīng)用

靜電紡絲膜是采用靜電紡絲技術(shù)制備的非織造納米纖維膜

靜電紡絲是一種利用多種聚合物制備超細纖維的通用技術(shù)。在這個過程中，聚合物溶液或熔體在高壓電場下通過注射器，形成精細的射流。隨著溶劑的蒸發(fā)，固體聚合物纖維被收集起來，形成一個無紡布墊或網(wǎng)。這些纖維可以非常纖細，通常在納米級，從而得到具有優(yōu)異過濾性能的膜。

靜電紡絲膜相比傳統(tǒng)膜具有顯著優(yōu)勢：更高的表面體積比，孔隙率最高可達90%。這類膜呈現(xiàn)出高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，尺寸范圍從數(shù)納米至數(shù)微米。靜電紡絲技術(shù)的多功能性使得能夠精確調(diào)控膜性能，通過調(diào)整電壓、推進速率、聚合物溶液組成等操作參數(shù)，可精準定制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、纖維排列方式、孔隙率及孔徑尺寸。這種高度的可調(diào)控性使靜電紡絲膜成為眾多應(yīng)用領(lǐng)域的理想選擇。

在過濾領(lǐng)域，靜電紡絲膜被用于制造高效空氣與水凈化過濾器。通過靜電紡絲技術(shù)可精確調(diào)控孔徑分布，從而實現(xiàn)對膜過濾性能的精準定制，包括選擇性、分離效率和過濾器壓降等關(guān)鍵參數(shù)。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其多孔性生物相容結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于組織工程、藥物遞送和植入式涂層。針對電池、燃料電池和太陽能電池等高性能材料應(yīng)用，特定類型的靜電紡絲膜還需具備增強的導(dǎo)電特性。

靜電紡絲膜孔徑測量面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)

• 樣品厚度：靜電紡絲膜通常非常薄，厚度范圍從幾微米到數(shù)百微米不等。由于其易碎性，操作時需要格外小心，以盡量避免產(chǎn)生缺陷。

• 靜電特性與易皺性：由于制備工藝的特性，靜電紡絲膜常帶有殘余靜電電荷。高靜電電荷會導(dǎo)致膜材容易起皺，使得樣品制備更具挑戰(zhàn)性。

• 彈性：靜電紡絲膜厚度低、高孔隙率以及聚合物特性使其具有高彈性。在孔隙測試中，尤其是分析需要高壓才能打開的超小孔隙膜材時，可能導(dǎo)致樣品拉伸。為防止拉伸，可使用特殊樣品網(wǎng)格支撐靜電紡絲膜進行測試。若已發(fā)生拉伸，仍可通過計算滲透曲線獲得孔徑尺寸結(jié)果。

• 高透氣性：靜電紡絲膜孔隙率可高達90%，因此表現(xiàn)出高透氣性，在孔徑測量中會導(dǎo)致氣流速率升高。此時需減小樣品測試面積。

• 孔隙結(jié)構(gòu)多樣性：靜電紡絲膜的孔徑和孔隙率差異顯著，范圍從幾納米到數(shù)微米不等。納米級孔隙適用于空氣和水過濾，而組織工程中通常需要更大孔隙以促進組織生長。鑒于這種多樣性，孔徑分析儀必須能在寬壓力范圍內(nèi)工作，并精確測量至納米級的孔徑。

• 窄孔徑分布：靜電紡絲膜以孔徑均勻且分布范圍極窄著稱。測量這種選擇性膜具有挑戰(zhàn)性，因為所有孔隙往往同時打開。為獲得可靠結(jié)果，儀器必須快速降低壓力爬坡速度，并施加平穩(wěn)可控的升壓條件。

我們?nèi)绾慰朔@些挑戰(zhàn)？

可使用兩種類型的通孔分析儀進行分析：POROLUX™ Revo/Revo X 和 POROLUX™ Cito 系列。

POROLUX™ Cito系列：基于壓力掃描法的氣液置換孔徑分析儀，快速測量最大孔徑（氣泡點）、平均流孔徑（MFP）、最小孔徑（SP）、孔徑分布及透氣性。POROLUX™ Cito包含三種型號，POROLUX Cito, Cito M和Cito L，覆蓋不同壓力范圍。

POROLUX™ Revo系列：采用專利MP²技術(shù)的壓力步進/平衡法的孔徑分析儀，通過1 mbar級壓力控制實現(xiàn)超高分辨率測量。除基礎(chǔ)參數(shù)外，還可計算：

總孔數(shù)量

總孔面積（%與μm²）

開孔率（%）

計算的滲透性（達西）

通用配件：兩款儀器均可配備3合1通用樣品夾或定制夾具，減小樣品面積對靜電紡絲膜至關(guān)重要，因為靜電紡絲膜通常表現(xiàn)出非常高的透氣性。此外，各選用各種樣品支架，均適配于兩款儀器。對于薄而有彈性的靜電紡絲膜，建議使用蝕刻金屬網(wǎng)格支撐片，以防止樣品拉伸。

測試結(jié)果：

樣品和其特性

本研究對五種靜電紡絲膜進行了系統(tǒng)分析，重點考察了其孔徑分布、孔隙率及形態(tài)特征。（材料包括PE、PTFE、PVDF、可降解聚酯）：

圖1. 五種待測試靜電紡絲膜

表1. 五種樣品的化學(xué)組成和厚度

孔徑和孔徑分布測試

靜電紡絲膜樣品分別采用POROLUX™ Revo和POROLUX™ Cito孔徑測試儀進行測試分析。兩款儀器測得的孔徑數(shù)據(jù)具有良好的一致性。為保持本應(yīng)用說明的簡潔性，圖2僅展示通過POROLUX™ Revo獲得的干濕曲線。

所有樣品的完整孔隙測試均使用Porefil™作為浸潤液。測試過程中采用蝕刻金屬網(wǎng)格EMG支撐樣品，并將每個樣品制成13mm圓片進行測量，以應(yīng)對其高透氣性特性。根據(jù)壓力范圍的不同，單次測量時間介于15至40分鐘之間。

經(jīng)測試的靜電紡絲膜在透氣性和開孔壓力方面表現(xiàn)出顯著差異。盡管樣品A是最薄的膜材，但其透氣性卻遠低于其他樣品——測試中較低的體積流量數(shù)據(jù)印證了這一點。該樣品的開孔壓力明顯高于其他樣品，表明其孔隙結(jié)構(gòu)更為細?。讖礁。Ｅc之形成鮮明對比的是，樣品D和E在低于0.5 bar的壓力下即出現(xiàn)開孔現(xiàn)象，這證實了它們具有更大的孔徑結(jié)構(gòu)。所有測試靜電紡絲膜的平均流孔徑分布在0.2至3.0微米之間（參見表2）。

表2：采用POROLUX™ Revo孔徑分析儀測得的靜電紡絲膜孔徑與開孔孔隙率數(shù)據(jù)

圖3展示了測試靜電紡絲膜的孔徑分布情況。所有樣品均呈現(xiàn)非常狹窄的單峰孔徑分布，其分布曲線已通過POROLUX™軟件擬合成單一高斯函數(shù)。

如圖所示，靜電紡絲膜的孔徑大小受多種因素影響而存在顯著差異：紡絲溶液中不同聚合物及其濃度會影響纖維直徑，進而改變孔徑尺寸；較粗纖維通常形成較大孔隙（如樣品D/E）；較細纖維則產(chǎn)生較小孔隙（如樣品A）。所有測試樣品表現(xiàn)出的窄孔徑分布特征表明這些電紡膜具有高度選擇性。

圖3. 在POROLUX™ Revo上獲得不同靜電紡絲膜的孔徑分布。

開孔率計算

POROLUX™ Revo搭載的增強數(shù)學(xué)模型可提供更深入的樣品分析數(shù)據(jù)，包括開孔總面積（即開孔率）等關(guān)鍵參數(shù)。

本研究對所有靜電紡絲膜的開孔率進行了系統(tǒng)表征，以深入解析其過濾性能。需特別說明的是開孔率與總孔隙率的區(qū)別。

總孔隙率：膜材料中所有孔隙（包括封閉孔和連通孔）所占體積分數(shù)。

開孔率：特指參與流體傳輸?shù)倪B通孔隙體積分數(shù)。這代表了參與輸運過程的可達孔隙空間。對于靜電紡絲膜，典型的總孔隙率值在60%到90%之間。增強的數(shù)學(xué)模型使用孔隙學(xué)數(shù)據(jù)，測量通孔中最狹窄的部分。這通常會導(dǎo)致計算出的孔隙度比總孔隙度低得多。盡管由于數(shù)學(xué)建模的性質(zhì)，開放孔隙度的絕對值可能不完全準確，但樣品之間的比較提供了有價值的見解。

數(shù)學(xué)模型基于毛細流法測量，反映的是通孔最狹窄處的尺寸，因此開孔率計算值通常顯著低于總孔隙率

如表2所示，A試樣開孔率很低，為34.7%，這與毛細流通孔分析儀測定結(jié)果一致。在所有被測樣品中，A膜的孔徑最小，透氣性最低。如圖2所示，通過干曲線的氣體流速進一步支持了這一點。相比之下，樣品C在所有測量的膜中表現(xiàn)出最高的開孔率，超過80%。有趣的是，盡管樣品C比樣品D和E具有更小的孔隙，但它顯示出相似的氣體流速。這種高開放孔隙度可能是由于樣品的總厚度低和較低的纖維厚度，這有助于提高其滲透率。

SEM圖像

采用賽默飛世爾公司（Thermo Fisher）的Phenom XL掃描電鏡觀察了電紡絲膜的形貌。在SEM分析之前，所有樣品都使用LUXORAU濺射涂層機進行噴金。

圖4：不同電紡絲膜的SEM圖片。

所有測量的靜電紡絲膜都具有非織造纖維結(jié)構(gòu)，在厚度和質(zhì)地上有明顯的差異。如前所述，較厚的纖維通常產(chǎn)生較大的孔隙，而較薄的纖維在靜電紡膜上產(chǎn)生較小的孔隙。當比較孔隙度數(shù)據(jù)和掃描電鏡圖像時，這種關(guān)系是明顯的。

樣品A的纖維比其他膜薄得多，估計纖維厚度（基于掃描電鏡分析）約為120 nm。與通孔分析測定結(jié)果一致，表明樣品A的孔隙尺寸最小。相比之下，孔隙尺寸最大、滲透率最高的樣品D和E在SEM圖像中顯示出更粗的纖維。掃描電鏡圖也表明，纖維密度隨樣品的變化而變化。樣品A的堆積密度最高，而樣品E的堆積密度最低。樣品A的高堆積密度也解釋了該樣品的低透氣性。

纖維直徑與孔徑之間的關(guān)系更為復(fù)雜，不僅受纖維密度的影響，還受纖維取向和膜厚度的影響。雖然掃描電鏡圖像可以通過分析孔隙面積相對于總面積的比例來幫助估計膜的孔隙度，但從掃描電鏡圖像中估計孔隙大小仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，像毛細流通孔分析儀測定法這樣的分析技術(shù)對于精確表征孔徑是必不可少的。將掃描電鏡圖像與通孔分析測量數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以全面了解靜電紡絲膜的孔隙結(jié)構(gòu)。

結(jié)論

由于其獨特的性能，如低厚度、高孔隙率和可調(diào)的纖維直徑，靜電紡絲膜是一種高度通用的材料，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

POROLUX Cito和POROLUX Revo通孔分析儀能夠克服測量靜電紡絲膜相關(guān)的挑戰(zhàn)，這兩種儀器都提供可靠和可重復(fù)的孔徑測量，確保精確和準確的結(jié)果。

在POROLUX Revo系列中實現(xiàn)的增強數(shù)學(xué)模型允許額外計算開孔率，代表流體流動輸送的開放空間。額外的測試工具，如蝕刻金屬網(wǎng)格樣品支撐片和不同尺寸的樣品架，可通過降低測試面積來測試高透氣性樣品，以幫助測試即使是最復(fù)雜的靜電紡絲膜。與掃描電鏡成像相配合，能夠?qū)o電紡膜孔隙結(jié)構(gòu)進行更加全面的了解。