上期我們走進了量熱與熱分析的世界，了解了量熱與熱分析的定義與分類以及主要的應用領域。而作為熱分析技術中應用領域很廣的一種技術，熱重分析廣泛應用于物理、化學、化工、礦物、食品、醫(yī)藥等材料相關的領域。在本期中，將深入了解熱重分析的原理、分類與應用。

熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）也稱熱重法（Thermogravimetric, TG），是指在程序控制溫度和一定氣氛下，測量試樣的質量與溫度或時間的關系的技術。

當物質處于程序控溫的環(huán)境中，可能會發(fā)生一系列變化。比如某些晶體失去結晶水，有機物質發(fā)生分解產(chǎn)生氣體，或者物質發(fā)生升華、汽化等現(xiàn)象，這些變化會導致物質的質量改變。通過對熱重曲線的解析，我們能夠清晰地知曉物質在何種溫度下發(fā)生了變化，并依據(jù)失重量，準確計算出失去物質的具體量。

熱重分析儀主要由儀器主機（主要包括程序溫度控制系統(tǒng)、爐體、支持器組件、氣氛控制系統(tǒng)、樣品溫度測量系統(tǒng)、質量測量系統(tǒng)等部分）、儀器輔助設備（主要包括自動進樣器、壓力控制裝置、光照、冷卻裝置等）、儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理各部分組成。

熱重分析儀常用的質量測量方式主要有變位法和零位法兩種。變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質量變化成比例的關系，用差動變壓器等裝置檢知傾斜度，并自動記錄所得到的質量隨溫度或時間的變化。零位法是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，通過調整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉動恢復天平梁的傾斜。由于線圈轉動所施加的力與質量變化成比例，該力與線圈中的電流成比例，所以通過測量并記錄電流的變化，即可得到質量隨溫度或時間變化的曲線。

注：圖片引用自《熱分析基礎》/丁延偉編著.—合肥：中國科技大學出版社，2020.3

1. 動態(tài)（升溫）熱重分析

動態(tài)熱重分析，也就是我們常說的非等溫熱重分析，是在程序升溫的條件下，測定物質質量變化與溫度的關系。在這個過程中，樣品以恒定的速率被加熱，其質量會隨著溫度的升高而發(fā)生相應的變化。這種方法能夠快速地獲取物質在不同溫度區(qū)間的熱穩(wěn)定性信息，以及熱分解、氧化還原等反應的特征溫度和失重情況。

2. 靜態(tài)（等溫）熱重分析

靜態(tài)熱重分析包括等壓質量變化測定和等溫質量變化測定。

等壓變化質量測定，又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質量與溫度關系的一種方法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產(chǎn)物所形成的氣體作為氣氛，并將大氣壓控制恒定，在此條件下測量質量隨溫度的變化。其顯著特點是能夠有效減少熱分解過程中氧化過程的干擾，為研究某些對氧化敏感的物質提供了可靠的手段。

等溫質量變化測定是指在恒溫條件下測量物質質量與時間關系的一種方法。在實驗過程中，每隔一定溫度間隔將物質恒溫至恒重，記錄下恒溫恒重關系曲線。通過這種方法，可以深入研究物質在特定溫度下的吸附、解吸附、蒸發(fā)等過程隨時間的變化規(guī)律。

影響熱重分析結果的因素，主要來源于儀器自身、樣品特性、實驗條件等方面。

1. 樣品特性

樣品用量的多少對實驗結果影響顯著。用量過多，樣品內部傳熱不均勻，容易出現(xiàn)溫度梯度，導致樣品分解或反應不一致。而樣品量過少，雖然傳熱均勻，但可能因信號較弱，導致失重數(shù)據(jù)的誤差增大。一般來說，樣品用量控制在幾至幾十毫克為宜，實際用量需依據(jù)樣品特性和分析目標靈活調整。

樣品的形態(tài)，如粉末狀、塊狀、纖維狀等，也會對熱重分析結果產(chǎn)生影響。粉末狀樣品傳熱和傳質性能較好，實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定；塊狀樣品因內部傳熱差，易局部過熱導致失重曲線出現(xiàn)偏差。纖維狀樣品堆積不均會阻礙氣體流通，干擾反應進程。實驗時應盡量使樣品形態(tài)統(tǒng)一，并均勻鋪展于坩堝內。

2. 實驗條件

升溫速率是熱重分析中一個關鍵的實驗參數(shù)?？焖偕郎?，會使樣品吸熱不均，導致失重峰向高溫方向偏移、峰形尖銳化。同時，快速升溫會使熱重曲線的分辨率降低，造成相鄰失重過程重疊。而慢速升溫雖能提升曲線分辨率，但會顯著延長實驗周期，對于不穩(wěn)定的樣品還可能發(fā)生緩慢的分解或反應。實際操作中，需結合樣品熱穩(wěn)定性與分析精度，靈活調整升溫速率。

實驗氣氛的種類與流量大小顯著影響熱重分析結果?？諝?、氧氣等氧化性氣氛會引發(fā)樣品氧化反應，導致失重或增重；氮氣、氬氣等惰性氣氛則使樣品主要發(fā)生分解，避免氧化干擾。氣氛流量過小，產(chǎn)物氣體聚集，抑制反應，減緩失重速率；流量過大，會帶走熱量影響反應，還可能干擾天平。通過20-100 mL/min為適宜范圍，實際需依據(jù)樣品反應特性與坩堝大小調整。

坩堝的材質也會對實驗結果產(chǎn)生影響。不同材質的坩堝與樣品之間可能會發(fā)生化學反應或物理吸附。某些金屬坩堝在高溫下可能會與樣品發(fā)生氧化反應，導致失重異常。而陶瓷坩堝具有較好的化學穩(wěn)定性和耐高溫性，適用于大多數(shù)樣品的分析。在選擇坩堝時，需要根據(jù)樣品的性質和溫度范圍來選擇合適的材質。

3. 儀器因素

天平是熱重分析儀的核心部件之一，其靈敏度直接影響失重數(shù)據(jù)的準確性。因此，在進行熱重分析前，需要對天平進行校準，確保其處于良好的工作狀態(tài)。

爐體的溫度均勻性是保證樣品受熱均勻的關鍵。爐體內部溫度分布不均勻，樣品在不同位置會受到不同的溫度作用，導致熱重曲線出現(xiàn)偏差。爐體在長期使用過程中，可能會出現(xiàn)溫度漂移的情況，因此，需要定期對爐體的溫度進行校準。

1. 材料熱穩(wěn)定性研究

熱重分析在評估材料的熱穩(wěn)定性方面發(fā)揮著關鍵作用。通過觀察材料在加熱過程中的失重行為，可以判斷其在不同溫度環(huán)境下的穩(wěn)定程度。例如，對于高分子材料而言，熱重分析能夠幫助確定其熱分解溫度，進而評估其在高溫環(huán)境下的使用壽命和可靠性。在航空航天領域，飛行器的零部件需要承受特殊的溫度條件，因此對材料熱穩(wěn)定性的要求很高。

2. 物質成分分析

許多物質在加熱過程中會因為成分的分解或揮發(fā)而出現(xiàn)質量變化，熱重分析正是利用這一特性來進行物質成分的定性和定量分析。熱重分析可用于研究巖石礦物的成分，例如，某些含碳酸鹽的礦物在加熱時，碳酸鹽會分解產(chǎn)生二氧化碳氣體，導致質量減輕。通過對熱重曲線的分析，可以準確測定巖石中碳酸鹽的含量。

3. 化學反應動力學研究

熱重分析能夠為化學反應動力學研究提供豐富的數(shù)據(jù)。通過對不同升溫速率下的熱重曲線進行分析，可以獲得反應的活化能、反應級數(shù)等動力學參數(shù)。以固體燃料的燃燒反應為例，利用熱重分析可以深入了解燃料在不同溫度和氣氛條件下的燃燒過程，從而優(yōu)化燃燒工藝，提高能源利用效率，減少污染物排放。