上周我們介紹了關于MIC-90多通道等溫量熱儀的關鍵組件：原位混合攪拌樣品池，了解了其組成部分以及特點優(yōu)勢。本期我們將分享一篇專業(yè)文獻，聚焦于等溫量熱儀，深入探索等溫量熱儀在水泥水化熱研究領域的應用。

在建筑材料領域，水泥的水化反應是決定混凝土性能的核心過程。而等溫量熱法作為研究水泥水化動力學的重要方法，主要采用的卻是定性分析的方式判斷曲線。2025年4月，德國慕尼黑工業(yè)大學自然科學院研究團隊在《Journal of Thermal Analysis and Calorimetry》期刊發(fā)表了一篇題目為“Automatic and simple: how to analyze isothermal calorimetry data of cement hydration quantitatively”的文章。該文聚焦于水泥基材料水化過程的等溫量熱數(shù)據定量分析方法。研究團隊開發(fā)了一套基于Python的自動化分析工具（CaloCem），解決了傳統(tǒng)等溫量熱法在水泥水化研究中多依賴定性分析的局限，實現(xiàn)了對成百上千組實驗數(shù)據的特征動力學參數(shù)的高效提取與量化分析。通過研究蔗糖、依替膦酸和酒石酸這三種緩凝劑對水泥水化的濃度依賴性影響，驗證了該方法的有效性與準確性。

圖2 不同濃度的三種緩凝劑對水泥水化熱流曲線的影響

該團隊研究了不同水泥緩凝劑對水化反應的影響。通過實驗收集了不同濃度DL-酒石酸、依替膦酸、蔗糖對水化過程影響的熱流數(shù)據。如圖2所示，定性分析表明，在相同濃度下，酒石酸引起的緩凝效果比較顯著弱于依替膦酸或蔗糖。隨著緩凝劑濃度升高，蔗糖和依替膦酸的熱流峰值逐漸降低，峰出現(xiàn)的時間延遲，體現(xiàn)出明顯的濃度依賴性；而DL-酒石酸即使?jié)舛仍黾樱瑢η€的影響仍較小。在相同緩凝時間下，蔗糖組熱流曲線的加速段斜率比依替膦酸組更陡，說明兩者的緩凝機制存在差異。

CaloCem軟件包含一個峰值檢測算法。根據所選的峰值顯著性設置，該算法能夠同時檢測t_max和t_sd的值。如圖3a和3b所示，對比了在不同峰值顯著性的設置下純水泥漿體的峰值檢測結果。默認設置（3a）和調整后的設置（3b）分別識別出不同的峰值，表明算法可通過參數(shù)調整區(qū)分C₃S主峰和硫酸鹽耗盡峰。然而，在酒石酸緩凝劑的存在下，C₃S主峰和硫酸鹽耗盡峰可能重疊，僅能識別出一個可區(qū)分的峰值（圖3c），體現(xiàn)了峰值檢測在含緩凝劑樣品中的挑戰(zhàn)。

圖3 （上）純水泥漿體（a、b）與含有酒石酸水泥漿體（c）的峰值檢測

圖4 （下）最大熱流時間t_max和熱流值Q_max與緩凝劑劑量的關系

盡管如此，在大多數(shù)情況下實驗的最大熱流時間t_max和最大熱流量Q_max是可以確定的。三種緩凝劑濃度對t_max和Q_max的影響結果如圖4，最大值出現(xiàn)時間t_max隨劑量的增加近似呈指數(shù)增長。此外，在劑量超過2 μmol/g時，蔗糖和依替膦酸的增長趨勢相似，而DL-酒石酸的變化較小。隨著緩凝劑用量增加，最大熱流值逐漸減小，其中依替膦酸的降低幅度比蔗糖更顯著，DL-酒石酸的影響則較小。在相同緩凝時間下，蔗糖的最大熱流值Q_max高于依替膦酸（圖4c），表明蔗糖對水化反應強度的抑制作用相對較弱。在研究范圍內，酒石酸對C₃S反應的最大熱流影響甚微。主水合峰的變平被解釋為最近C-S-H沉淀變慢的結果。

圖5 最大斜率檢測的準確性驗證

水泥的凝固時間與最大加速時間t_m相關，通過結合熱流曲線一階導數(shù)的峰和峰寬來確定拐點。如圖5所示，圖中黑色十字標記為算法檢測到的（t_m，Q_m）點，通過與熱流曲線的視覺對比可知，這些點準確對應曲線的拐點。參考組（無緩凝劑的水泥漿體）的五次重復實驗中(圖5a)，算法檢測到的拐點位置一致性良好，表明該方法具有較高的重復性。對比含不同緩凝劑樣品（圖5b-d），算法均能穩(wěn)定識別出各自的拐點，驗證了方法在不同體系中的適用性。

圖6展示了最大加速時間t_m和C₃S反應梯度（最大斜率）與緩凝劑劑量的關系。如圖6a所示，t_m隨著緩凝劑劑量的增加而延長，變化趨勢與t_max相似。蔗糖的t_m延長最為顯著，體現(xiàn)出較強的緩凝效率。在較大的緩凝時間（t_m＞30 h）下，蔗糖組的熱流曲線斜率約為依替膦酸組的2倍（圖6b），表明蔗糖緩凝體系中C₃S水化的加速速率更快，反映了兩種緩凝劑作用機制的差異。

圖6 （上）最大斜率及對應時間與緩凝劑劑量的關系

圖7 （下）誘導期結束時間的測定及與緩凝劑劑量的關系

誘導期的結束時間t_is可以通過確定C₃S峰的最大斜率與誘導期最小熱流的切線交點來量化。算法生成的切線（圖7a）與手動繪制結果一致，測得的水泥的t_is均為3.9h，驗證了該方法的正確性。不同緩凝劑t_is劑量依賴性如圖7b所示，t_is隨著緩凝劑劑量的增加而延長，其中依替膦酸的t_is在半對數(shù)坐標上呈良好的線性關系，蔗糖次之，DL-酒石酸的變化較小。

圖8 不同方法測定的特征時間與緩凝劑劑量的關系

根據ASTM C 1679標準測定起始時間時，需確定熱流值，該值對應于主水化峰期間最大熱流的50%（Q_ASTM）。其與緩凝劑劑量的關系如圖8a所示。將不同方法測定的特征時間參數(shù)（t_m、t_is、t_ASTM、t_max）以及維卡初凝時間（t_Vicat）與緩凝劑劑量的關系進行對比，如圖8b所示，t_m和t_ASTM與維卡初凝時間（t_Vicat）高度吻合，表明量熱法測定的特征時間可有效反映水泥的實際凝結行為。t_m、t_is和t_ASTM隨劑量變化的趨勢更為穩(wěn)定，而t_max因受硫酸鹽耗盡峰的干擾，偏離指數(shù)趨勢更明顯。

圖9 維卡初凝和終凝時間與緩凝劑劑量的關系

研究團隊利用自動維卡儀測定了含蔗糖、依替膦酸的水泥漿體的維卡凝固時間（圖9）。維卡初凝和終凝時間均隨緩凝劑劑量增加而延長，且在半對數(shù)坐標上大致呈線性關系，與量熱法測定的特征時間變化趨勢一致。高劑量蔗糖組的維卡時間偏離對數(shù)趨勢，可能與高濃度下緩凝機制的變化有關。在相同劑量下，蔗糖對維卡時間的延長作用比依替膦酸更顯著，與量熱法得出的緩凝效率一致，驗證了量熱法分析結果的可靠性。

圖10 誘導期時間與緩凝劑劑量的線性擬合

通過對三種緩凝劑的誘導期結束時間t_is的對數(shù)與劑量進行線性擬合，結果如圖10所示，蔗糖的擬合斜率為0.266，依替膦酸為0.206，DL-酒石酸為0.036，斜率越大表明緩凝效率越高，再次驗證了蔗糖＞依替膦酸＞DL-酒石酸的緩凝效率排序。其中，依替膦酸的擬合優(yōu)度（R²＞0.999）最高，表明依替膦酸的t_is與劑量的指數(shù)關系比較穩(wěn)定。利用數(shù)學擬合的方法，為預測緩凝效果提供了定量模型。

在水泥水化熱研究中，精確獲取量熱特征參數(shù)至關重要。中科熱儀的MIC-90型多通道等溫量熱儀，具備優(yōu)異的溫度控制精度和高靈敏度的傳感器，可在穩(wěn)定的實驗溫度下精準捕捉到水泥水化過程中極細微的熱流變化?；?/span>多通道設計更可以在不同配方間進行橫向對比，一次實驗即可平行測試多組樣品。此外，MIC-90等溫量熱儀還可用于微生物生長、含能材料穩(wěn)定性評價等應用領域。