熱裂解儀和氣相色譜的聯(lián)用對于高分子的鏈結構有著清晰的解構，前幾節(jié)我們陸續(xù)介紹了熱裂解色譜儀相關知識，下面潤揚儀器工程師繼續(xù)介紹一些應用方面的知識，希望對大家有所幫助。

一、熱裂解氣相色譜分析流程

在特定的環(huán)境氣氛、溫度和壓力條件下，高分子以及各種有機物的裂解過程都遵循一定的規(guī)律。也就是說，特定的樣品有其特定的裂解行為，如裂解產物及其分布。這就是Py-GC的基礎。其分析流程是：將待測樣品置于熱裂解儀內，在嚴格控制的條件下加熱使之迅速裂解成可揮發(fā)的小分子產物，然后將裂解產物有效地轉移到氣相色譜儀的色譜柱直接進行分離分析。 通過產物的定性定量分析，以及分析其與裂解溫度、裂解時間等操作條件的關系，可以研究裂解產物與原樣品的組成、結構和物化性質的關系，以及裂解機理和反應動力學。由此可見，Py-GC是一種破壞性分析方法。從這個意義上講。Py-GC與熱分析方法有相似之處。

Py-GC分析系統(tǒng)主要由三部分組成：一是裂解裝置；二是色譜儀；三是控制和數據處理系統(tǒng)。前面章節(jié)已對GC作了詳細討論，本章將介紹裂解裝置和有關實驗技術。

二、聚合物裂解機理簡介

高分子的鏈結構，包括不同的鍵接方式、幾何異構、立體規(guī)整性、支化結構和共聚物的序列分布等，均與其裂解反應產物及分布有密切的關系。雖然高分子的結構千差萬別，但在一定的條件下裂解時，都遵循某些反應規(guī)律。這就是用Py-GC研究高分子結構的依據。因此，了解高分子的裂解或熱降解規(guī)律，從而預測研究對象發(fā)生的裂解反應和裂解產物，對于設計實驗、選擇實驗條件和解析結果都是的。下面簡單介紹高分子的幾種裂解反應類型。

（一）無規(guī)主鏈斷裂

簡稱無規(guī)斷裂。裂解時主鏈無規(guī)則地斷裂，產生各種不同分子量的碎片。這解的特點是從反應開始分子量就迅速下降，但只有在裂解反應持續(xù)一定時間后才出現揮發(fā)性小分子。在這種反應中，單體產率往往很低。聚乙烯的裂解就按照無規(guī)斷裂機理進行的，雜鏈高分子在高溫下大多發(fā)生此類反應。

（二）解聚斷裂

解聚斷裂被形象地稱為拉鏈斷裂。鏈引發(fā)之后，從高分子末端開始經過β-斷裂，依次迅速生成單體，如同拉開拉鏈一樣。此類反應是聚合反應的逆過程，其特點是裂解產物大部分為單體，理想情況下單體是wei一的產物。分子鏈叔碳原子上無氫原子鍵接時，大多發(fā)生這種降解反應。如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚a-jjb乙烯的裂解就是典型的解聚反應。聚苯乙烯（PS）、 聚丁二烯（PBD）、聚異戊二烯（PI）也有此類反應發(fā)生。在Py-GC應用中，常根據解聚斷裂產生的單體來鑒定聚合物。

（三）側基斷裂

也叫非鏈斷裂。當大分子鏈上存在側基時，側基往往首先斷裂，發(fā)生消除反應而生成小分子化合物，主鏈則形成多烯結構。這類反應幾乎沒有單體生成。如聚氯乙烯（PVC）裂解時，首先消除HCI, 主鏈變成共軛雙烯鏈，再經環(huán)化反應斷裂生成苯等化合物，并且常常伴隨交聯(lián)反應。反式聚甲基丙烯酸丁酯裂解時則是首先消除異丁烯，主鏈變成聚丙烯酸。聚乙酸乙烯酯裂解時也是首先發(fā)生側基斷裂反應。

（四）碳化反應

這類反應很難有一個明確的定義，但是常常發(fā)生。它可能包括交聯(lián)、消除側基后形成多烯、環(huán)化、脫氫芳構化等反應。通常形成乙酸、甲酸、丙酮、甲醇、甲烷、乙烯、水和CO?。這些反應的機理目前尚不很清楚，反應中間體往往難以鑒定。 不過，一般碳化反應會伴隨某些無規(guī)斷裂發(fā)生。

在高分子降解理論方面目前應用較多的是自由基鏈反應理論，該理論可很好地解釋無規(guī)斷裂和解聚斷裂，以及二者同時發(fā)生的裂解過程。限于篇幅我們不再詳細討論，有興趣的讀者可參看有關專著。