2025年發(fā)表于《Results in Chemistry》的文獻《Bio-based graphene-coated Co@CS catalysts are used to selectively hydrogenate nitriles to prepare primary amines via flow synthesis under mild conditions》,以殼聚糖為生物質(zhì)原料制備石墨烯包覆鈷催化劑，在全自動連續(xù)流動反應器中評價其腈類加氫催化性能，并在微填充床反應器中完成工藝參數(shù)優(yōu)化。實驗采用了歐世盛的H-FLOW全自動微反應加氫儀作為連續(xù)流微填充床反應器開展腈類加氫反應，是該項研究的核心反應平臺。

H-Flow全自動微反應加氫儀

H-Flow基于微反應加氫技術，將高純氫氣與連續(xù)流動的反應物在裝有催化劑的微填充柱內(nèi)混合并發(fā)生反應，結(jié)合全流程自動控制、在線實時檢測、樣品自動采集功能讓加氫反應從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實驗室內(nèi)加氫工藝開發(fā)及催化劑快速篩選，同時，高通量版可實現(xiàn)通風櫥內(nèi)加氫產(chǎn)品公斤級定制生產(chǎn)。

01 氫源靈活：

可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。

02 過程強化:

整個加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強化，反應時間縮短至3min內(nèi)。

03 一機多用:

可實現(xiàn)條件篩選mg和g級產(chǎn)品制備及催化劑壽命評價，高通量版本可實現(xiàn)公斤級產(chǎn)品制備。

04 本質(zhì)安全:

反應器體積小，裝置具有本質(zhì)安全屬性。設備體積小，可放置在通風櫥內(nèi)工作。

05 應用廣泛:

200℃反應溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應用。

研究亮點及意義

將殼聚糖基石墨烯包覆鈷催化劑應用于連續(xù)流腈類加氫反應，打通了生物質(zhì)原料—催化劑制備—連續(xù)流反應的研究鏈條，有效解決了腈類加氫副反應多、選擇性差、傳統(tǒng)催化劑成本高等行業(yè)痛點。

連續(xù)流動加氫體系傳質(zhì)、傳熱性能優(yōu)異，為工業(yè)上利用生物質(zhì)平臺化合物規(guī)?；铣刹诽峁┝烁咝窂剑矠殡骖惢衔锕I(yè)化加氫高選擇性制備伯胺提供了新思路與參考依據(jù)。

導圖

實驗方法

● 催化劑制備方式

三步法，以六水合硝酸鈷與殼聚糖為原料，按摩爾比 1:1 溶于無水乙醇，經(jīng)加熱攪拌老化、烘干、研磨后，氮氣氣氛下 600 ℃焙燒，制得目標催化劑 Co@CS；采用相同工藝，分別以微晶纖維素、純殼聚糖制備對照樣品 Co@MC、空白載體 CS。

● 材料表征手段

運用多種測試技術分析催化劑物化性質(zhì)：SEM、TEM、EDS 觀測微觀形貌、金屬分散狀態(tài)；XRD、Raman 分析晶體結(jié)構(gòu)；FT-IR、XPS 表征表面官能團、元素組成與金屬價態(tài)；BET 測試催化劑比表面積、孔容及孔徑分布。

● 連續(xù)流加氫實驗

實驗采用歐世盛公司連續(xù)流動反應裝置開展腈類加氫反應:

○ 原料經(jīng)柱塞泵（流量范圍 0～9.99 mL/min）輸送至填充床反應器；

○ 氫氣、氮氣流量由質(zhì)量流量計控制（流量范圍0～100 sccm），體系最大承壓7.0 MPa；

○ 不銹鋼反應管，長25cm，內(nèi)徑4.1mm，外徑6.3mm，反應后的混合液以恒定流速流經(jīng)氣液分離器；

○ 經(jīng)過至少三倍液體停留時間且微填充平臺保持穩(wěn)定后取樣，產(chǎn)物通過氣相色譜（島津GC-2014C）鑒定和定量分析；

○ 溶劑和氮氣沖洗置換殘留反應物，系統(tǒng)泄壓并降溫冷卻。

實驗結(jié)果

● 催化劑表征結(jié)果

該催化劑以殼聚糖為碳基載體，多孔海綿形貌，鈷納米顆粒在載體表面分散均勻；金屬鈷成功負載并形成特征晶面，鈷的引入增加了碳材料的缺陷位點；催化劑表面含有豐富酸性官能團、多種氮物種以及零價鈷和二價鈷活性位點；Co@CS 具有較大比表面積與介孔結(jié)構(gòu)。

● 工藝影響因素

○ 催化劑篩選：商用 Pd/C 底物轉(zhuǎn)化伯胺選擇性差，Ru/C 催化活性極低；無氮摻雜載體的 Co@MC 性能弱于 Co@CS，純載體 CS 無催化活性，證明金屬鈷是活性中心，殼聚糖氮摻雜結(jié)構(gòu)可顯著提升催化性能。

○ 反應溫度：40~80 ℃區(qū)間內(nèi)，隨溫度升高，苯甲腈轉(zhuǎn)化率與苯甲胺選擇性同步提升，80 ℃時二者均超 99%，高溫區(qū)間副產(chǎn)物甲苯占比極低。

○ 反應壓力：氫氣壓力低至 0.5 MPa 即可實現(xiàn)理想反應效果，繼續(xù)升壓對反應性能無明顯影響，反應可在低壓溫和條件下進行。

○ 甲醇氨溶液濃度：純甲醇體系反應效果極差，氨水作為堿性助劑可有效抑制副反應；氨水濃度提升至 7 mol/L 時，底物轉(zhuǎn)化率達到高值。

○ 液相流速：流速決定底物停留時間，流速過快反應效率不高，0.5 mL/min 為最佳流速，可兼顧高轉(zhuǎn)化率與選擇性。

● 催化劑穩(wěn)定性測試

完成 30 h 長周期連續(xù)運行實驗，全程調(diào)控溫度、壓力、流速、氨水濃度等參數(shù)；實驗結(jié)束后催化劑晶相、結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，催化活性與產(chǎn)物選擇性無顯著衰減，證明 Co@CS 具備優(yōu)異的長周期運行穩(wěn)定性。

● 反應機理研究

該加氫反應為一級動力學反應，體系內(nèi)外傳質(zhì)阻力均可忽略；經(jīng)阿倫尼烏斯方程擬合計算，反應活化能為 53.117 kJ/mol，明確了溫度對反應速率的影響規(guī)律。

● 底物拓展

在優(yōu)化條件下，對含鹵素、醚鍵、乙酰基、雜環(huán)、二氰基等不同官能團的芳香腈、雜環(huán)腈進行加氫測試，所有底物轉(zhuǎn)化率均超 99%，對應伯胺產(chǎn)物選擇性優(yōu)異，催化劑官能團耐受性強、適用范圍廣。

研究結(jié)論

● 采用原位合成法成功制備生物質(zhì)基石墨烯包覆鈷催化劑 Co@CS，以天然生物質(zhì)殼聚糖為載體，將該催化劑應用于連續(xù)微填充床反應器，實現(xiàn)苯甲腈加氫制備苯甲胺。

● 確定連續(xù)流體系工藝：溫度 80 ℃、氫氣壓力 0.5 MPa、液相流速 0.5 mL/min，此條件下苯甲腈轉(zhuǎn)化率、苯甲胺選擇性均高于 99%。

● 優(yōu)化后的連續(xù)流工藝條件對多種芳香腈類底物均有良好適用性，可在溫和條件下獲得高收率伯胺。長周期穩(wěn)定性測試，Co@CS 催化劑無明顯失活，結(jié)構(gòu)與活性穩(wěn)定性優(yōu)異。

● 流動加氫工藝以腈類為原料，是制備各類含胺功能化合物的高效可行路線，同時連續(xù)流動體系也為工業(yè)化放大提供了技術支撐。

主要圖表

Fig.4 商用催化劑與自制催化劑的篩選結(jié)果

Fig.5 苯甲腈連續(xù)流加氫工藝條件探究

Fig.6 苯甲腈長周期連續(xù)加氫反應結(jié)果 (a)、新鮮催化劑與反應后Co@CS催化劑的 XRD圖譜 (b)

Table1 Co@CS 催化劑催化多種腈類化合物加氫反應數(shù)據(jù)

參考文獻

DOI：10.1016/j.rechem.2025.102452