摘要

本文使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合 HS-20 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，使用極性胺類專用柱SH-PolarX建立了工業(yè)用甲醇中痕量三甲胺含量的分析方法。樣品中的三甲胺經(jīng)鹽酸固定生成三甲胺鹽，置于密封頂空瓶中，在NaOH溶液的作用下轉(zhuǎn)換成三甲胺，經(jīng)頂空平衡后進(jìn)入內(nèi)氣體到 GCMS 進(jìn)行分析，以 SIM方式進(jìn)行采集，外標(biāo)法進(jìn)行定量。三甲胺在 40~200 μg/L 的濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù) R在 0.999 以上。利用高、中、低點(diǎn)的不同濃度對重復(fù)性以及加標(biāo)回收進(jìn)行考察，其 RSD% 均小于 5.54%，加標(biāo)回收率均在為 99.3%~105.2% 之間。該方法具有樣品前處理操作簡單、準(zhǔn)確高效的特點(diǎn)，是工業(yè)用甲醇中痕量三甲胺含量的理想分析方法。

以煤為原料生產(chǎn)甲醇時(shí)，由于在高溫高壓下進(jìn)行，會(huì)發(fā)生一定的副反應(yīng)，生成三甲胺等副產(chǎn)物，雖經(jīng)過精餾，但在精甲醇中仍存在一定量的三甲胺。三甲胺是造成甲醇制丙烯（MTP）催化劑使用壽命短和失活的毒物，因此，工藝設(shè)計(jì)要求原料甲醇、蒸汽等物料中的三甲胺（英文簡稱 TMA）濃度低于 50 μg/L。

目前，國內(nèi)現(xiàn)有的其它三甲胺分析標(biāo)準(zhǔn)適用于惡臭污染源排氣及廠界環(huán)境空氣中三甲胺的測定和食品行業(yè)，檢測下限無法滿足工業(yè)生產(chǎn)中對甲醇中三甲胺檢測的要求。

本文利用 GCMS 結(jié)合頂空進(jìn)樣分析工業(yè)用甲醇中痕量的三甲胺含量，方法操作簡單、靈敏度高，滿足工業(yè)生產(chǎn)對甲醇中三甲胺檢測要求，有利用工業(yè)甲醇的質(zhì)量控制。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器 

HS-20 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器 

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 

1.2 分析條件 

樣品前處理

待測樣品與 0.1 mol/L 的鹽酸溶液 1+1 (V/V)混合后，吸取5 mL到 20 mL頂空瓶中，加入5 mL飽和NaOH溶液后迅速封蓋，在上述分析條件下進(jìn) GCMS 進(jìn)行分析。

結(jié)果與討論

標(biāo)樣色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖 1，各物質(zhì)出峰時(shí)間詳見表 1。

標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

采用空白甲醇(不含三甲胺)與 0.1 mol/L的鹽酸溶液 1+1（V/V）混合后的溶液做為溶劑，分別配制濃度為 40、80、120、160、200 μg/L 的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸取5 mL 到 20 mL 頂空瓶，加入5mL飽和NaOH溶液后迅速封蓋，上述分析條件下進(jìn)行GCMS 分析后，以濃度作為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖 2，曲線的相關(guān)系數(shù) R為 0.9991。

方法檢出限、測定下限

按照《HJ168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》檢出限及測定下限(4倍檢出限)的計(jì)算方法。

對 40 和 80 ug/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)進(jìn)行 11 次，其方法檢出限和測定下限結(jié)果見表1所示。

從表1可以得出:三甲胺的檢出限為 6.14 μg/L，其測定下限根據(jù) 4倍檢出限計(jì)算為 24.57 ug/L。

方法精密度、準(zhǔn)確度測定

對三甲胺的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行測定，精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，準(zhǔn)確度用相對誤差表示，依次重復(fù)測定高、中、低三個(gè)含不同濃度的樣品 12 次，結(jié)果見表 2 所示。

從表2可以看出，三甲胺的相對誤差在各濃度內(nèi)均小于5.18%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 5.54%，表明方法有很好的精密度和準(zhǔn)確度。

結(jié)論

本方法采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合頂空進(jìn)樣分析工業(yè)用甲醇中痕量三甲胺含量的分析方法，在 40~200 μg/L 濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在 0.999 以上。在高、中、低不同濃度下，三甲胺的相對誤差在各濃度內(nèi)均小于 5.18%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 5.54%，表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。該方法操作簡單，定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，分析周期短，是工業(yè)用甲醇中痕量三甲胺含量測定的理想方法。