一、引言

       碳材料的主要化學(xué)鍵為C-C共價(jià)鍵，屬于典型的非極性共價(jià)鍵，拉曼光譜對(duì)非極性共價(jià)鍵具有天生的敏感度，因此碳材料是拉曼光譜的天使樣品，論文庫(kù)中可以檢索到大量與碳材料有關(guān)的研究論文和著作。C-C鍵有sp、sp2和sp3三種類(lèi)型，由此構(gòu)成了紛繁復(fù)雜的材料種類(lèi)，如碳納米管、石墨烯、金剛石、富勒烯、石墨等，不勝枚舉（如下圖）。

             

                           碳材料的主要類(lèi)型                                            不同類(lèi)型碳材料的拉曼光譜

                 

       以上所列舉的碳材料，都屬于C-C鍵含量很高的類(lèi)型，拉曼光譜中可獲得豐富的樣品信息，如碳材料類(lèi)型、缺陷、摻雜、不同C-C鍵的比例、石墨烯層數(shù)、碳納米管直徑（如下圖）。

             

       這些材料拉曼信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)，拉曼峰明顯，屬于好測(cè)的一類(lèi)樣品，只要儀器的光譜分辨率（碳納米管管徑表征）和低波數(shù)性（石墨烯層數(shù)定量）能滿足應(yīng)用需求，一般都很獲得較好的測(cè)試結(jié)果。有大量文章或?qū)Ｖ到y(tǒng)性的分析了拉曼峰的碳材料化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。如超低波數(shù)用于石墨烯1-18層層數(shù)的定量分析、D峰代表碳材料的缺陷，D/G強(qiáng)度比代表缺陷程度、2D峰和G峰可用于分析1-5層石墨烯等等，這些內(nèi)容不作為本次重點(diǎn)，有興趣的讀者可以檢索相關(guān)信息。本文主要介紹的是另一類(lèi)對(duì)拉曼測(cè)試有挑戰(zhàn)性的碳材料樣品——碳化材料。

二、碳化材料的拉曼光譜

       碳化材料是指含碳材料經(jīng)過(guò)變溫、氧化、光照等外界作用，材料被碳化但未碳化完（全），仍然保留非C-C鍵殘基的材料。碳化材料在生活生產(chǎn)中非常廣泛，如生物炭、古代生物體或絲織品（碳化）、焦炭、瀝青、碳化木、碳量子點(diǎn)、燒焦物等。

這類(lèi)樣品對(duì)拉曼光譜很有挑戰(zhàn)性主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

       1、不耐受激光：碳化材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)受外界作用已經(jīng)基本“支離破碎”，對(duì)激光的耐受度很低，功率稍大一點(diǎn)就被打壞或二次碳化，很難得到原始狀態(tài)的拉曼光譜信息。

       2、熒光干擾：碳化材料由于存在大量殘留化學(xué)基團(tuán)，這些基團(tuán)大部分帶有熒光特性，極易產(chǎn)生熒光干擾，特別是是碳化程度較淺的樣品，熒光干擾尤為嚴(yán)重。

       3、拉曼信號(hào)弱：碳化材料中的C-C鍵缺陷種類(lèi)和數(shù)量都很多，并且基本都是非晶狀態(tài)，加上不能采用高功率激發(fā)樣品，因此樣品實(shí)際測(cè)量時(shí)拉曼信號(hào)普遍很弱。

       4、碳拉曼峰的干擾：碳化材料的拉曼光譜絕大多數(shù)只能得到D峰和G峰，而且非常寬大，很多甚至并在一起，這種情況下基本沒(méi)法獲得殘留化學(xué)基團(tuán)的拉曼光譜。

如下列舉了一些文獻(xiàn)報(bào)道的典型碳化材料拉曼光譜：

           

                       水熱炭與熱解炭的的拉曼光譜

                     

                

             

                               木料高溫碳化原始光譜（G峰歸一化  扣背景后（G峰歸一化）

                  

               

                                 三星堆遺址祭祀?yún)^(qū)三至八號(hào)坑絲綢殘留物的拉曼光譜

       以上研究表明，拉曼對(duì)于碳化材料的碳化程度非常敏感，可以根據(jù)拉曼光譜的熒光背景強(qiáng)弱，D、G峰寬和峰強(qiáng)，D/G比等信息來(lái)定量分析材料的碳化程度，反饋諸如高溫碳化溫度、瀝青碳化程度及其地質(zhì)環(huán)境、考古生物樣本的碳化環(huán)境等信息，是一種非常有價(jià)值的表征技術(shù)。

針對(duì)以上特點(diǎn)，在測(cè)量這類(lèi)碳化材料時(shí)，可以選擇性的利用拉曼光譜特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)我們的目標(biāo)。

       首先：對(duì)于此類(lèi)樣品測(cè)試一定要做激光耐受預(yù)實(shí)驗(yàn)，激光功率從低到高逐級(jí)增加?？梢赃x擇長(zhǎng)時(shí)間積分的辦法（如100s）來(lái)彌補(bǔ)低功率樣品信號(hào)弱的問(wèn)題，避免錯(cuò)過(guò)了樣品的原本化學(xué)信息。當(dāng)然這一問(wèn)題也是對(duì)拉曼光譜系統(tǒng)的靈敏度和通光效率提出了很高的要求，低品質(zhì)的拉曼系統(tǒng)沒(méi)法應(yīng)對(duì)這類(lèi)樣品。

其次：對(duì)于有熒光背景的樣品，除需要開(kāi)啟共聚焦模式外，可采用低激光功率長(zhǎng)時(shí)間照射的光漂白方法，一定程度的壓制熒光背景；

       最后：對(duì)于樣品非C-C鍵的殘留化學(xué)基團(tuán)測(cè)量，推薦采用（顯微）傅里葉紅外的辦法來(lái)補(bǔ)充。傅里葉紅外具有光子能量弱、對(duì)極性共價(jià)鍵敏感、無(wú)熒光干擾問(wèn)題和信噪比相對(duì)較高的特點(diǎn)，正好在這類(lèi)樣品上得以體現(xiàn)。

       如下給出了以上類(lèi)似案例的傅里葉紅外測(cè)試結(jié)果：

               

                                      生物炭的FT-IR光譜                           瀝青的傅里葉紅外光譜

                

                           三星堆遺址祭祀?yún)^(qū)三至八號(hào)坑絲綢殘留物的的紅外光譜

三、西譜科技拉曼系統(tǒng)實(shí)測(cè)案例

       我們?cè)趯?shí)際工作中也常會(huì)遇到這類(lèi)具有挑戰(zhàn)性的樣品，展示如下，也能體現(xiàn)設(shè)備的檢測(cè)能力。

                

                                  案例1：不同碳化溫度的生物碳拉曼光譜（DeepBlue200測(cè)量）

                   

                    案例2：一種天然產(chǎn)物532nm和785nm拉曼光譜，及其碳化后的拉曼光譜（DeepBlue200測(cè)量）

                  

                        案例3：天然氣碳化產(chǎn)物的拉曼光譜（DeepBlue200測(cè)量）