摘要

鋰沉積和鋰枝晶的在電池內部不斷生成會降低電池安全性、穩(wěn)定性和庫倫效率，鋰沉積過程可能很復雜，但通常來是一個電化學過程，并伴隨一系列自發(fā)的化學反應。電池循環(huán)微量熱儀解決方案Battery Cycler Microcalorimeter Solution（以下簡稱BCMS）是研究電化學協(xié)同反應的很有利的方案。

在以下研究中，我們制備了兩個相同的紐扣電池1和2，并對其采用不同的循環(huán)測試方案，我們會將其中一個電池（電池2）過充50 mV，在下文我們會明顯觀測到電池2的鋰沉積和內部短路，而另一個電池（電池1）會保持在標準電壓窗口進行沖充放電，在下文電池1沒有表現(xiàn)出異常現(xiàn)象。詳細可見以下兩個電池充放電過程中的熱流曲線對比，以副反應熱、庫侖效率和電壓降對比。在電池2內部短路發(fā)生之前，不管是電壓還是熱流曲線均沒有異常，但從過充電開始，熱流曲線會分析到電池2內部出現(xiàn)了化學性能的不穩(wěn)定和副反應增加。

介紹

在鋰離子電池的安全研究測試中，加速量熱法（ARC）常用于研究電池自熱的起始，以及測試電池熱失控釋放的能量。[1] 當電池熱失控是由熱或者機械損傷這類原因引起時，ARC的分析是很有效的，然而，當研究人員需要分析由于隨著時間的推移，電池內部自身發(fā)生的電化學反應而引起的電池性能衰減時，ARC的靈敏度不足，也就無法分析電池是由于什么原因，以及是如何引發(fā)電池性能衰減的。等溫微量熱法以其高的靈敏度可以幫助研究人員作此方面的分析。[2-4]

鋰沉積和鋰枝晶的形成是導致鋰離子電池性能衰減和熱失控的常見原因。[1, 5-7] 在電池循環(huán)中，Li+嵌入負極時候受阻，會被還原為鋰金屬，如下方公式（1），從而產(chǎn)生鋰沉積或鋰枝晶。

公式（1）

鋰沉積和鋰枝晶尤其在低溫、快充或過充電時更顯突出。[5,8] 鋰金屬的不斷沉積，最終形成樹枝狀結構，刺穿隔膜而引發(fā)電池的內部短路，鋰枝晶也會破壞固態(tài)電解質界面（SEI）層，從而進一步加速副反應的發(fā)生，進一步加速電池的性能衰減和失效。

因為鋰離子嵌入石墨通常發(fā)生在0.25V和0.01V vs Li/Li+之間，非常接近鋰沉積的起始電壓。[7] 在沒有參比電極的情況下，如果只測量電池正負極之間的相對電位差（電池電壓），會很難區(qū)分是鋰離子嵌入還是鋰沉積引起的。但當鋰沉積在負極產(chǎn)生后，鋰沉積的金屬鋰與電解質之間會自發(fā)發(fā)生化學反應。[12] 這是一個多步驟的電化學-化學反應，與鋰離子嵌入過程相比，會表現(xiàn)出不同的熱流行為，我們通過BCMS可以觀測到這兩類不同的熱流曲線。

圖1：紐扣電池的配置

電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS

我們使用沃特世-TA儀器的電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對電池1和2進行充放電循環(huán)期間熱流進行測量，測試溫度設置在25°C，使用雙通道夾具（樣品和參比樣品）進行測試，紐扣電池的充放電使用BioLogic公司的VSP-300電化學工作站進行。

BCMS校準完成后，將紐扣電池裝入樣品夾具，將參比電池（不含電解質的干電池）裝入參比夾具（參比電池的正負極與樣品電池相同，但未添加電解質，為惰性狀態(tài)，質量和熱容與樣品電池相似），BCMS溫度達到穩(wěn)定條件后，通過電化學工作站對電池進行三段式循環(huán)，具體循環(huán)參數(shù)如圖2所示。

第一階循環(huán) -化成循環(huán)

·       100μA恒流充電至3.0V

·       靜置30分鐘

·       300μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時

·       300μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時

第二階循環(huán)-窄循環(huán)（重復10次）

·       300μA恒流充電至4.2V或4.25V

·       靜置1小時

·       300μA恒流放電至4.0V

·       靜置1小時

第三階循環(huán)全循環(huán)（重復3次）

·       630μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時

·       630μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時

圖2：本實驗使用的電池充放電循環(huán)程序

使用上述方法制備的兩個相同的紐扣電池分別標注為電池1和電池2，兩個電池都使用圖2所示的循環(huán)程序，其中電池1在窄循環(huán)階段充電至4.20V，而電池2充電至4.25V（過充50mV），除此之外，其他均一致。

結果與討論

圖3顯示了電池1和電池2的熱流曲線，可見兩個電池在第一階化成循環(huán)中都有明顯的熱流上升，這是因為SEI的形成帶來的。其中圖3A顯示電池1具有可重復的熱流曲線，這是正常熱流曲線。圖3B為電池2的熱流曲線，其在窄循環(huán)階段過充50mV，由圖顯示電池2在第四天后熱流明顯增加，在第四天以后的一個循環(huán)中熱流幾近翻倍，此時，電池熱量產(chǎn)生的速率會超過電池散熱的速率，會導致熱量的不斷累積。電池2的熱流異常現(xiàn)象極有可能是由于鋰枝晶的生長，導致電池內部短路而造成的，且在電池持續(xù)放電過程中，鋰枝晶引發(fā)的電池內短路還會加劇電池的產(chǎn)熱，電池的反復充放電又進一步加速鋰枝晶的生長和產(chǎn)熱，最終引發(fā)熱失控。

圖3：(A) 上限電壓為4.2V的電池1和

(B) 窄循環(huán)過充50mV（上限電壓4.25V）的電池2

的熱流曲線；藍線為電壓，紅線為熱流

為了進一步研究電池2異常熱流現(xiàn)象的機理，我們可以對電池2的熱流曲線進一步分析。圖4為電池1和2窄循環(huán)區(qū)間得熱流曲線對比，電池1（圖4A）在窄循環(huán)區(qū)間具有明顯的重復熱流曲線，且熱流隨著循環(huán)增加而減小，這是因為SEI層已經(jīng)逐漸形成，SEI生成速率會隨著電池的循環(huán)而降低，也就是生成SEI而產(chǎn)生的熱流會隨著循環(huán)而減少，從而帶來總熱流的減小。相反，圖4B顯示電池2在窄循環(huán)過程中并沒有重復的熱流曲線，也沒有隨著電池循環(huán)的增加而出現(xiàn)熱流減小，反之，電池2的熱流隨著循環(huán)的進行呈現(xiàn)上升趨勢，電池2的熱流曲線說明電池內部放熱的反應不管是強度還是頻率都在增加，這既有可能是鋰金屬在進一步沉積，以及電極-電解質界面不穩(wěn)定性在加劇。

圖4：電池1 (A) 和電池2 (B) 在窄循環(huán)過程的熱流曲線比較；

藍線為電壓，紅線為熱流

圖5A和5B展示了電池1和電池2窄循環(huán)得第一圈熱流曲線。在這一循環(huán)中，電池2第一次過充到4.25V，其熱流曲線如圖5B所示，可見，在開路靜置期間有一個小放熱峰（如紅色圈出），放電過程中有三個放熱峰（如黃色圈出）。這些小放熱峰（約1μW）是由于電池2帶來得信號，因為其遠高于BCMS的短期噪聲（~±100nW），且在電池1中并無此類放熱峰（圖5A）。電池2的以上放熱峰，并不是鋰沉積，因為鋰沉積得鋰金屬會與電解質體反應，如果鋰沉積發(fā)生在負極，那在充電區(qū)間熱流曲線會顯示出放熱峰，而電池1并未在充電區(qū)間有放熱峰。鑒于電池2的過充和前文圖3B中觀測到的異常熱流曲線，可以推斷圖3B的異常放熱得起源來自于圖4B的這些小放熱峰。

為了更好對比兩個電池熱流曲線差異，我們進一步對比了窄循環(huán)得第七圈熱流曲線，其中圖5C為電池1窄循環(huán)第七圈熱流曲線，圖5D為電池2窄循環(huán)第七圈熱流曲線。由圖可見電池1（圖5C）的熱流曲線總體平穩(wěn)，且熱流和電池電壓及荷電狀態(tài)（SOC）具有相關性。而電池2（圖5D）的熱流曲線明顯較高（熱流曲線峰值達到約45uW），電池2熱流曲線隨著循環(huán)的增加而變化是因為電池內部副反應加劇。副反應會在電池靜止期間持續(xù)進行，最終帶來整個體系的不穩(wěn)定。圖5說明了精準量測電池循環(huán)過程熱流曲線的重要性，因為電壓曲線沒有異常并不表明電池內部的正常，但我們可以從熱流曲線中分析出兩個電池之間的明顯差異。

圖5：（A）電池1和（B）電池2的第一個窄循環(huán)圖譜，

以及（C）電池1和（D）電池2的第七個窄循環(huán)圖譜；

藍線為電壓，紅線為熱流

圖6為電池1和電池2窄循環(huán)數(shù)據(jù)分析，總體而言，結果表明過充會帶來副反應的增加，不過在窄循環(huán)期間兩個電池均未有內短路。圖6A展示的是兩個電池在窄循環(huán)期間的副反應熱流。

圖6：窄循環(huán)區(qū)間電池1（黑點）和

電池2（紅點）的（A）副反應熱、

（B）充電后的電壓降和（C）庫侖效率

副反應熱流計算如公式（2）。

公式（2）

其中：
QPar為副反應熱
Q為總熱
I為電流
V為電壓
下標“d”表示放電
下標“c”表示充電

通過BCMS分析的熱流曲線，可知電池1副反應的速率隨著循環(huán)進行而降低，這個是一個正常的新制電芯副反應速率。而過充的電池2副反應強度和速率均隨著電池循環(huán)的進行而加強。我們雖然能夠預知在高電壓下電池副反應速率會增加，但BCMS對不同熱流曲線的分析能幫助我們區(qū)分是來自于SEI層的不穩(wěn)定，或是副反應速率（如鋰沉積）的增加。

圖6B展示了兩個電池在100%荷電狀態(tài)（SOC）下的過電位電壓降。過電位是充電電壓與開路電壓之間的差值，在電池靜置后測量，計算方式如公式（3）。這是分析SOC相關電池電阻的通用方法，但明顯的電壓降也說明了電池電荷的損失。電池1和電池2之間的過電位差異約為10mV，這是一個相對較小的差異，可能是由于電池充電電壓上限的不同（4.20V vs 4.25V）導致的。不過。電池1和電池2的窄循環(huán)區(qū)間電壓下降趨勢相同，且兩個電池均未有顯示出內短路或電荷損失。

公式（3）

兩個電池的庫侖效率如圖6C所示，電池2相對于電池1因副反應而損失了更多的能量，所以CE較低，此結果與圖6A一致?？傮w而言，圖6中的數(shù)據(jù)可以表明過充引發(fā)了電池2副反應速率的增加，不過未能顯示粗電池內部短路的發(fā)生。但BCMS的熱流曲線可以揭示更多僅測試電池庫倫效率以外的信息。

電池1和電池2循環(huán)第三階段，也就是全循環(huán)的熱流曲線對比如圖7A（電池1）和7B（電池2）。電池1在全循環(huán)區(qū)間具有平滑且可重復的熱流曲線，與圖4A中顯示的窄循環(huán)熱流曲線規(guī)律一致。但電池2的熱流明顯增大，且隨著循環(huán)進行而顯著增加，在第二個全循環(huán)期間，電池2熱流曲線突增，此熱流的突增非常大的可能是由于鋰枝晶穿刺而引發(fā)了電池內短路。

圖7：（A）電池1和（B）電池2的完整循環(huán)熱流圖行為比較；

藍線為電壓，紅線為熱流

圖8是在圖7中所示的第三段全整循環(huán)后的電壓降、庫侖效率和副反應熱曲線。圖7中第二和第三全循環(huán)的開路電壓降如圖8A所示，可見電池2由于容量泄漏或存儲能量損失而帶來電壓降的增加，電池2電壓突然的降低進一步佐證了電池內部發(fā)生了短路。圖8B庫侖效率也觀察到類似現(xiàn)象，庫侖效率明顯下降，是由于內部短路增加了充電時長、減少了放電時長。第二和第三全循環(huán)副反應熱（圖8C）的增加，帶來電池總熱流增加。

從圖8可以看出，電化學數(shù)據(jù)進一步證明了電池2在第二個全循環(huán)期間發(fā)生了內部短路，這與BCMS測得得在此循環(huán)期間熱流的突然增加是相符的。不過，BCMS的可以在約第三天前就通過精準的熱流曲線分析出電池2的異常：電池2第一次過充時，在熱流曲線中我們可以觀察到小放熱峰，這是由于鋰金屬與電解質的反應，從這開始電池2副反應的強度會不斷增大，直到電池發(fā)生內短路并引發(fā)電池失控。

圖8：完整循環(huán)階段電池1（黑點）和電池2（紅點）的

（A）充電后的電壓降、（B）庫侖效率和（C）副反應功率

結論

研究穩(wěn)定鋰金屬-電解質界面并抑制鋰枝晶不斷形成是鋰電人需要不斷面臨的挑戰(zhàn)。TA一起電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對電池充放電區(qū)間的熱流進行高靈敏度測量，能夠幫助研發(fā)人員在鋰枝晶形成的早期進行研究，并幫助開發(fā)抑制鋰枝晶不斷生成的方法，BCMS已經(jīng)被證明是研究電池失效機理和開發(fā)預防電池失效方法的重要工具。

電池循環(huán)微量熱儀解決方案是TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測系統(tǒng)，可超高靈敏度（熱流分辨率nW）原位無損進行常見電池類型——紐扣電池、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測試，從而獲取總熱流、熵熱、極化熱和副反應熱，通過電池環(huán)境（如電池不同充放電倍率、不同電壓、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等）和配方的改變，揭示電池內部副反應、鋰離子穿插、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進程。