氫能研發(fā)現(xiàn)狀

氫能被譽(yù)為未來清潔能源的重要支柱，但如何安全、高效地存儲氫氣，始終是制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸（圖1）。傳統(tǒng)高壓儲氫罐或液氫方案存在安全隱患，而基于固體的熱力學(xué)或電化學(xué)儲氫雖然更安全，卻普遍受限于高溫操作或材料不穩(wěn)定性。

圖1 氫氣儲存的主要技術(shù)與應(yīng)用

圖片來源：International Journal of Hydrogen Energy 54 (2024) 791-816

氫通常以氫正離子（質(zhì)子）、氫負(fù)離子和氫原子三種形式存在。其中，氫負(fù)離子電子密度高，易極化、反應(yīng)性強(qiáng)，是一種獨(dú)特且具有巨大潛力的能量載體。氫負(fù)離子電池是該領(lǐng)域的一個重要研究方向。與目前廣泛使用的鋰離子電池類似，氫負(fù)離子電池利用離子的移動來存儲和釋放能量。不同的是，這類電池內(nèi)部的“搬運(yùn)工”不再是鋰離子，而是氫負(fù)離子。

接下來以兩項(xiàng)重要研究來展開，分別是中科院大連化物所團(tuán)隊(duì)在《Nature》發(fā)表的成果：一種室溫可充電全固態(tài)氫離子電池。

A room temperature rechargeable all-solid state hydride ion batteryDOI

東京工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)在science發(fā)表的成果：利用氫離子傳導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高容量可逆儲氫。

High-capacity, reversible hydrogen storage using H–conducting solid electrolytes. DOI:10.1126/science. adw 1996.

3CeH3 @BaH2 氫負(fù)離子固態(tài)電解質(zhì)

大連物化所制備的氫化鋇（BaH?）薄殼包裹著三氫化鈰（CeH?）的氫負(fù)離子電解質(zhì)，圖2分別展示了該結(jié)構(gòu)的具體構(gòu)型，室溫離子電導(dǎo)率，不同溫度下EIS曲線、質(zhì)譜曲線以及電化學(xué)穩(wěn)定性。我們可以看出，相比于傳統(tǒng)的氫化物，室溫離子電導(dǎo)率大幅提升，且電子遷移數(shù)下降了50倍，熱穩(wěn)定性提高了兩倍。該固態(tài)電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)快速氫離子傳導(dǎo)以及高氫離子傳輸數(shù)量，且具備良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 3CeH3 @BaH2 中的電子特性和氫離子傳導(dǎo)

CeH2|3CeH3@BaH2|NaAlH4 氫負(fù)離子電池

在經(jīng)過對陰極材料的篩選后，選出性能優(yōu)異的四氫合鋁酸鈉作為陰極，氫化鈰作為陽極來構(gòu)建全固態(tài)可充電氫離子電池 CeH2 |3CeH3@ BaH2|NaAlH4（圖 3b）。電池初始比容量為 984mAh g-¹，在經(jīng)過 20 次充放電循環(huán)后，電池容量仍保持在 402 mAh g−1 （圖3c）。循環(huán)伏安曲線（CV）顯示出清晰的氧化/還原峰（圖3d）。

將電池電壓提升至 1.9 伏，成功點(diǎn)亮了一盞黃色 LED 燈（圖 3f），這表明氫離子電池可用于為電子設(shè)備供電。并且使用氫作為電荷載體，原則上可以避免有害金屬枝晶的形成，能夠提高電池的安全性能。

圖3 CeH2|3CeH3@BaH2|NaAlH4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能

BaH2–CaH2–NaH 氫負(fù)離子固態(tài)電解質(zhì)

東京工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)將氫化鋇–氫化鈣–氫化鈉復(fù)合體系作為固態(tài)電解質(zhì)，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)與電化學(xué)分析，可以看到，該材料不再是正交結(jié)構(gòu)，而是形成了立方框架，為氫化物離子傳輸提供了三維通道（圖4）。且其在50°C下的離子電導(dǎo)率達(dá)到4.8×10?? S cm?¹，已遠(yuǎn)超此前報道的大多數(shù)固態(tài)氫化物導(dǎo)體。10次循環(huán)之后，，其放電容量仍超過理論容量的 84%（1075 mAh·g-1），在金屬氫化物篩選中，鎂氫化物（MgH?）展現(xiàn)了優(yōu)性能（圖5c、d）。其可在90°C下實(shí)現(xiàn)接近理論的2030mAh·g-1容量，且具有優(yōu)異的可逆性。

圖4 BaH2–CaH2–NaH 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分析

圖5 Ba0.5Ca0.35Na0.15H1.85 的電化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)氫穩(wěn)定性

Mg-H?氫負(fù)離子電池

基于上述發(fā)現(xiàn)，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個Mg–H?電池：負(fù)極為Mg/MgH?，正極則引入了具有優(yōu)異氫交換能力的氫化鑭材料作為催化劑（圖6a）。在90°C下，電池不僅實(shí)現(xiàn)了理論容量（2030 mAh g?¹），而且在充放電過程中展現(xiàn)出高度可逆的氫吸放反應(yīng)（圖6b）。X射線衍射測試（圖4c）清晰地捕捉到氫化/脫氫過程中鎂與二氧化鎂之間的可逆相變，進(jìn)一步確認(rèn)了反應(yīng)的可逆性。最后，比較不同儲氫方式（圖6d），發(fā)現(xiàn)這種基于H?離子驅(qū)動的Mg–H?電池，在中等溫度下就能實(shí)現(xiàn)高儲氫密度，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)熱驅(qū)動或質(zhì)子驅(qū)動儲氫。

圖6 使用Ba0.5Ca0.35Na0.15H1.85的金屬 - H? 電池的電化學(xué)儲氫性能

氫負(fù)離子固態(tài)電池的研究，標(biāo)志著氫能利用從傳統(tǒng)熱化學(xué)與氣體儲存模式，向可控電化學(xué)體系的過渡。通過在固態(tài)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)H?的穩(wěn)定傳導(dǎo)與可逆反應(yīng)，研究者在室溫下建立了可充電的氫基電池體系。

這種體系兼具固態(tài)電池的安全性與氫能的高比能優(yōu)勢，為構(gòu)建新型高密度儲能裝置提供了新的技術(shù)路徑。

未來的工作重點(diǎn)將聚焦在三個方向：
一是提升固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與界面兼容性；
二是優(yōu)化電極材料的可逆反應(yīng)動力學(xué)；
三是實(shí)現(xiàn)體系在中低溫條件下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

從科學(xué)意義上看，氫負(fù)離子固態(tài)電池不僅擴(kuò)展了固態(tài)離子導(dǎo)體的研究邊界，也為氫能與固態(tài)儲能技術(shù)的融合提供了新的模型。這一研究方向可能成為連接材料科學(xué)、電化學(xué)與能源工程的重要交叉領(lǐng)域。