共聚焦顯微多維光譜

在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)藥及能源器件開(kāi)發(fā)等科學(xué)研究領(lǐng)域，樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，常由多組分、多相態(tài)且動(dòng)態(tài)變化的復(fù)雜體系共同決定。傳統(tǒng)單一光譜技術(shù)（如熒光、拉曼或瞬態(tài)吸收光譜），僅能從特定維度提供有限信息，難以全面解析體系的多尺度行為。而多維光譜關(guān)聯(lián)測(cè)量通過(guò)整合多種原位、實(shí)時(shí)且互補(bǔ)的光學(xué)檢測(cè)手段，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀性能的全方解析，已成為突破復(fù)雜體系研究瓶頸的核心策略。

圖1. 多維光譜測(cè)量示意圖

任何光譜技術(shù)都存在適用范圍與靈敏度的局限，且只能反映樣品的特定性質(zhì)，無(wú)法獲取其完整信息。例如，拉曼光譜作為材料的 “指紋譜"，雖擅長(zhǎng)解析分子振動(dòng)模式，卻無(wú)法直接反映材料的能帶結(jié)構(gòu)特征；熒光光譜可追蹤樣品的能帶結(jié)構(gòu)與電子躍遷過(guò)程，但往往僅對(duì)特定能級(jí)躍遷敏感，難以捕捉高能態(tài)之間的躍遷；反透射光譜雖能更全面地反映材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，卻無(wú)法表征載流子的動(dòng)力學(xué)特性 —— 這就需要借助瞬態(tài)吸收光譜?？梢?jiàn)，單一光譜技術(shù)均有局限性，若想全面掌握樣品材料的特性、深入研究其作用機(jī)理，就必須通過(guò)關(guān)聯(lián)測(cè)量，Z大化不同技術(shù)間的互補(bǔ)性。

在光學(xué)信息探測(cè)領(lǐng)域，原位顯微集成技術(shù)通過(guò)多維度探測(cè)模塊的協(xié)同工作，顯著提升了分析精度與效率。該技術(shù)能精準(zhǔn)鎖定樣本的空間位置，確保拉曼、熒光、電學(xué)等多模態(tài)數(shù)據(jù)在統(tǒng)一坐標(biāo)系下同步采集，有效規(guī)避了傳統(tǒng)分步檢測(cè)中可能出現(xiàn)的位移誤差，以及不同測(cè)試環(huán)境導(dǎo)致的樣品性質(zhì)變化。由于物質(zhì)的光、電、熱學(xué)等屬性常存在耦合關(guān)聯(lián)，集成化系統(tǒng)可實(shí)時(shí)解析跨維度相互作用機(jī)制，構(gòu)建多維時(shí)空演化模型。這種原位融合策略不僅為納米材料界面效應(yīng)等微觀機(jī)理研究提供了支撐，還通過(guò)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)與顯微分析技術(shù)的結(jié)合，為揭示復(fù)雜體系的跨尺度作用規(guī)律奠定了核心方法學(xué)基礎(chǔ)。

多維光譜關(guān)聯(lián)技術(shù)的核心價(jià)值，不僅在于多種檢測(cè)手段的協(xié)同應(yīng)用，更在于不同維度光譜數(shù)據(jù)的深度耦合與智能解析。這種融合突破了傳統(tǒng)分析中 “數(shù)據(jù)孤島" 的局限，通過(guò)建立跨尺度、跨模態(tài)的關(guān)聯(lián)模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜體系的全息化認(rèn)知。尤其在當(dāng)前人工智能與深度學(xué)習(xí)快速發(fā)展的背景下，多維光譜聯(lián)用產(chǎn)生的大通量數(shù)據(jù)與深度學(xué)習(xí)相結(jié)合，必將突破現(xiàn)有科研范式，邁入以數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的全新科研階段。

光譜關(guān)聯(lián)測(cè)量應(yīng)用案例：

1. 時(shí)間分辨+角分辨+熒光光譜+圓偏振揭示半導(dǎo)體微腔中光誘導(dǎo)限制下的協(xié)同發(fā)射機(jī)制

將光誘導(dǎo)橫向限制與時(shí)間分辨光譜及動(dòng)量空間（k-space）成像相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體微腔中多脈沖激光在不同時(shí)間延遲、不同光子動(dòng)量方向、不同能量下的發(fā)射特性（模式順序、強(qiáng)度、偏振）的系統(tǒng)性分析，從而深入揭示激光模式發(fā)射動(dòng)態(tài)與相關(guān)電子 - 空穴對(duì)（cehp）耦合的依賴關(guān)系。時(shí)間分辨動(dòng)量空間多脈沖激光測(cè)量核心思想是將 “時(shí)間延遲" 與 “泵浦密度" 作為關(guān)鍵變量，通過(guò)實(shí)空間（r-space）/ 動(dòng)量空間成像與電子門(mén)控時(shí)間分辨光譜，精確測(cè)量不同條件下離散橫向模式（E?/E?/E?）的發(fā)光強(qiáng)度、能量與偏振差異，構(gòu)建激光模式在時(shí)間 - 動(dòng)量空間（t-k 空間）中的分布圖譜。相比傳統(tǒng)半導(dǎo)體激光表征（僅關(guān)注宏觀光強(qiáng)與單模式動(dòng)態(tài)），時(shí)間分辨動(dòng)量空間多脈沖激光測(cè)量不僅能提供多脈沖激光的發(fā)射順序與時(shí)間演化信息，還能反映材料內(nèi)部光誘導(dǎo)簡(jiǎn)諧限制的對(duì)稱性、cehp 與橫向模式的耦合效率，以及自旋失衡對(duì)偏振特性的調(diào)控作用。（參考文獻(xiàn)：Wei et al., Optica 3, 1477-1482 (2016)）

圖2. 動(dòng)態(tài)特性。(a) 當(dāng)泵浦通量 P 分別為 1.0、1.1、1.2 和 1.6 倍閾值泵浦通量（Pth）時(shí)，動(dòng)量空間（k 空間）中的時(shí)間分辨發(fā)光特性。隨著泵浦通量的增加，E?、E?和 E?模式依次出現(xiàn)；所有模式的上升時(shí)間均隨泵浦通量的增加而縮短。(b) 實(shí)空間（r 空間）中的時(shí)間分辨光譜。偽彩色代表歸一化強(qiáng)度[1]

更進(jìn)一步，若在時(shí)間分辨與動(dòng)量空間成像的基礎(chǔ)上引入能量軸（E），則可以在由時(shí)間延遲（t）、光子動(dòng)量（k）與光子能量（E）組成的三維空間（t-k-E 相空間）中繪制激光模式的發(fā)射分布圖，即 I (t,k,E) 圖譜。這類(lèi)圖譜允許研究人員同時(shí)追蹤激光的時(shí)間演化規(guī)律、動(dòng)量色散行為與能量藍(lán)移特征的耦合關(guān)系，揭示不同 cehp 耦合狀態(tài)下模式發(fā)射的選擇性起源。例如，在高光激發(fā)的 Fabry-Perot 半導(dǎo)體微腔（含 InGaAs/GaAs 量子阱）中，不同時(shí)間、動(dòng)量與能量下的激光模式呈現(xiàn)顯著差異：高能模式 E?在泵浦后～25 ps（P=Pth）出現(xiàn)，動(dòng)量空間中能量分裂?ω≈2 meV，圓偏振度 > 0.8，且脈沖寬度接近傅里葉極限（ΔE×Δt≈4?）；中能模式 E?（1.1Pth）與低能模式 E?（1.2Pth）依次延遲出現(xiàn)，動(dòng)量色散一致性保持但偏振度逐步降低（E?≈0.5、E?<0.05）、能量藍(lán)移 1-4 meV；TR-MS-MLM 可用于判定 E?為 cehp 高效耦合的 “優(yōu)先發(fā)射模式"，E?/E?則因 cehp 化學(xué)勢(shì)衰減導(dǎo)致耦合效率降低，同時(shí)識(shí)別自旋失衡隨時(shí)間衰減引發(fā)的偏振翻轉(zhuǎn)行為。

此外，該方法還能用于驗(yàn)證理論計(jì)算中光誘導(dǎo)簡(jiǎn)諧限制下的量子態(tài)分布（如簡(jiǎn)諧 oscillator 低階態(tài)概率分布與 r-space 發(fā)光強(qiáng)度的匹配性），評(píng)估 cehp 在實(shí)空間（環(huán)形載流子分布）和動(dòng)量空間（模式色散匹配）中的協(xié)同作用，以及觀察自旋 - 載流子冷卻耦合（亞 10 ps 載流子冷卻與電子自旋弛豫的競(jìng)爭(zhēng)）等前沿現(xiàn)象。時(shí)間分辨動(dòng)量空間多脈沖激光研究不僅為半導(dǎo)體微腔激光機(jī)制提供了 “時(shí)間 - 動(dòng)量 - 能量" 多維度表征手段，也為設(shè)計(jì)具有時(shí)間選擇性、動(dòng)量空間調(diào)控能力和高偏振度輸出的超快激光器件奠定了理論與技術(shù)基礎(chǔ) —— 通過(guò)調(diào)控泵浦密度或光斑尺寸，可實(shí)時(shí)控制激光模式的發(fā)射順序（高能→低能）、偏振度（Z高 > 0.8）與脈沖寬度（亞 10 ps），尤其在圓偏振超快激光、全光開(kāi)關(guān)與超快光通信等領(lǐng)域具有重要發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.顯微拉曼+熒光光譜+吸收光譜+瞬態(tài)吸收關(guān)聯(lián)測(cè)量表征PtSe?/MoSe?異質(zhì)結(jié)

二維過(guò)渡金屬二硫化物（TMDCs）因其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性，在集成光子學(xué)中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，其光譜響應(yīng)范圍覆蓋可見(jiàn)光至太赫茲波段。然而，傳統(tǒng)基于MoS?、MoSe?、WS?和WSe?的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)受限于低載流子遷移率和窄光譜響應(yīng)，難以滿足高性能光電器件的需求。近年來(lái)，PtSe?作為新型二維材料備受關(guān)注，其載流子遷移率高、厚度依賴的帶隙可調(diào)（從間接帶隙到半金屬特性），并具有獨(dú)特的自旋電子學(xué)性質(zhì)。而MoSe?憑借窄直接帶隙（1.55 eV）、高載流子遷移率及優(yōu)異的光吸收能力，成為光電器件的理想候選材料。通過(guò)構(gòu)建PtSe?/MoSe?異質(zhì)結(jié)，可協(xié)同兩者的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)寬光譜吸收、高效載流子輸運(yùn)及快速電荷轉(zhuǎn)移，為光探測(cè)、神經(jīng)形態(tài)計(jì)算等應(yīng)用提供新思路。

圖3. a-d為瞬態(tài)吸收的測(cè)試結(jié)果；e是拉曼表征；f是熒光表征[2]

在該研究中，采用穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)吸收光譜和掃描探針顯微技術(shù)，系統(tǒng)地揭示了PtSe?/MoSe?異質(zhì)結(jié)的本征光電特性，發(fā)現(xiàn)其具有超快電荷轉(zhuǎn)移（~0.8 ps）、長(zhǎng)載流子壽命（~38.2 ps），以及高達(dá)756.8 cm2·V?1·s?1的激子遷移率，這些性能提升歸因于n型肖特基結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)光生載流子轉(zhuǎn)移的促進(jìn)作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果了有效的確認(rèn)了單層MoSe?的直接帶隙激子特征和多層PtSe?的厚度依賴帶隙特性，凸顯了 PtSe?/MoSe?異質(zhì)結(jié)寬光譜響應(yīng)性，同時(shí)也直接的指導(dǎo)了泵脈沖395 nm和探測(cè)脈沖790 nm的波長(zhǎng)選擇。其中，差分吸收光譜的展現(xiàn)為后續(xù)MoSe?向PtSe?的超快電荷轉(zhuǎn)移（0.8 ps）的發(fā)現(xiàn)提供了必要的光學(xué)證據(jù)。(參考文獻(xiàn)Jr et al., Nano Res. 16, 12809–12816 (2023))

3.原位瞬態(tài)吸收+時(shí)間分辨熒光關(guān)聯(lián)指導(dǎo)高效二元太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)

有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）的效率提升的核心挑戰(zhàn)之一在于對(duì)異質(zhì)結(jié)薄膜形成動(dòng)力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控。然而，由于有機(jī)半導(dǎo)體介電常數(shù)較低（ε_(tái)r = 3~4），導(dǎo)致光生激子呈現(xiàn)出強(qiáng)束縛Frenkel態(tài)，因此需通過(guò)優(yōu)化供體/受體（D/A）界面能級(jí)偏移來(lái)實(shí)現(xiàn)高效解離。此外，固有載流子遷移率較低（10??~10?3 cm2 V?1 s?1）也限制了分子有序性與電荷傳輸。盡管傳統(tǒng)調(diào)控手段（如熱退火、溶劑添加劑）能夠改善相分離，但存在工藝敏感性高、穩(wěn)定性差以及難以精準(zhǔn)控制分子級(jí)界面相互作用等問(wèn)題，尤其針對(duì)于Y系列受體強(qiáng)自聚集特性引發(fā)的過(guò)度相分離效果極其有限。針對(duì)該問(wèn)題，本研究創(chuàng)新性地采用小分子受體外周功能化策略，將BTP-TC6己基烷基鏈替換為BTP-TC4Ph，并在BTP-TC4Ph分子的側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)引入苯基，通過(guò)苯基終端的電負(fù)性π骨架增強(qiáng)與給體的靜電相互作用，旨在加速薄膜形成并優(yōu)化相分離形貌。靜電勢(shì)分析表明，苯基端基形成顯著電負(fù)性區(qū)域（負(fù)電勢(shì)集中區(qū)），顯著增強(qiáng)了分子間靜電吸引力，為成膜動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

圖4.（a）.供體D18、受體BTP-TC6和BTP-TC4PH的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（橙色區(qū)域：π骨架；藍(lán)色區(qū)域：氯化噻吩橋；粉色區(qū)域：外圍苯基）。（b）.受體的靜電勢(shì)分布。（c）.BTP-TC6和BTP-TC4PH的在溶液（s）和薄膜（f）中的吸收光譜。（d）.整齊薄膜的TRPL衰減曲線[3]

通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）、原位吸收光譜和形貌表征聯(lián)用，獲得以下研究成果：苯基終端增強(qiáng)了D18與BTP-TC4Ph之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)合能達(dá)87.12 kcal mol?1，（對(duì)照組BTP-TC6僅79.65 kcal mol?1）；D18先導(dǎo)聚集牽引BTP-TC4Ph加速組裝，其轉(zhuǎn)化速率為4.00 s?1（BTP-TC6僅為0.66 s?1），形成均勻纖維網(wǎng)絡(luò)，其RMS值為0.80 nm；fs-TA捕獲到長(zhǎng)壽命離域單線態(tài)激子（DSE, τ=67.76 ps），通過(guò)LE→DSE→CS路徑規(guī)避傳統(tǒng)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）中的能量損失。

圖5.（a,d）. D18:BTP-TC6和D18:BTP-TC4Ph共混膜在430 - 760 nm和840-1400 nm范圍內(nèi)的二維光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為780 nm。（b）. TA示蹤顯示HT動(dòng)力學(xué)。（c）. 在950 nm處探測(cè)的LE物種的TA痕跡。（e）. 在550 nm處探測(cè)的GSB信號(hào)的TA痕跡。（f）. 在1400 nm處探測(cè)的DSE Species的TA痕跡[3]

在這項(xiàng)研究中，瞬態(tài)吸收（fs-TA）技術(shù)作為核心表征手段，提供了其他穩(wěn)態(tài)或低時(shí)間分辨方法無(wú)法捕獲的超快動(dòng)力學(xué)信息，成為揭示材料本征光電特性與器件性能關(guān)聯(lián)性的關(guān)鍵突破口。通過(guò)選擇性激發(fā)受體分子并追蹤其瞬時(shí)吸收演化，fs-TA直接觀測(cè)到激子解離、電荷轉(zhuǎn)移及復(fù)合過(guò)程的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)：相較于GIWAXS提供的靜態(tài)分子排列信息、AFM/TEM表征的形貌特征、TRPL監(jiān)測(cè)的復(fù)合動(dòng)力學(xué)，fs-TA的價(jià)值在于其能夠量化超快過(guò)程的時(shí)間尺度，將微觀分子相互作用與宏觀器件效率直接關(guān)聯(lián)。例如，通過(guò)對(duì)比D18:BTP-TC6和D18:BTP-TC4Ph體系的瞬態(tài)信號(hào)差異，明確了苯基取代對(duì)激子動(dòng)力學(xué)的影響路徑，為理性調(diào)控異質(zhì)結(jié)界面提供了動(dòng)力學(xué)層面的理論依據(jù)。這種對(duì)納秒至皮秒級(jí)動(dòng)態(tài)過(guò)程的捕捉能力，使其成為解析非富勒烯受體光伏性能瓶頸的核心工具，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)表征技術(shù)在時(shí)間維度上的不足。(參考文獻(xiàn)：Wang et al. Macromolecular Rapid Communications, 46:4(2024).)