中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士團(tuán)隊(duì)Angew，秒級(jí)焦耳熱輔助重整PET廢料，近100%碳資源高值化。

DOI:10.1002/anie.1688371

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到J高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在J端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。

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聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的回收長(zhǎng)期面臨產(chǎn)品價(jià)值低、處理規(guī)模小、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、碳轉(zhuǎn)化不完整等挑戰(zhàn)。本研究開(kāi)發(fā)了一種大規(guī)模、超快焦耳熱輔助重整策略，將10?g PET廢料與金屬氧化物（ZnO、Cu?O、FeO）的簡(jiǎn)單物理混合物在數(shù)秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)近100%碳資源高值化。超過(guò)30%的碳轉(zhuǎn)化為單金屬原子氧化物簇負(fù)載的還原氧化石墨烯（M?O?/rGO）納米片，其余碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值合成氣（CO/H?）和芳香族化合物（苯等）。以ZnO+PET體系為例，60秒內(nèi)得到Zn?O?/rGO納米片，同時(shí)產(chǎn)出88.91?mmol?CO、41.85?mmol?H?和22.84?mmol苯。準(zhǔn)原位FTIR、GC/MS和分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了“碎片-成環(huán)"機(jī)理。所得的Zn?O?/rGO納米片在工業(yè)級(jí)電流密度400?mA·cm?2下展現(xiàn)出優(yōu)異的CO?電還原制合成氣性能。該工作為廢塑料的快速、全組分高值化利用建立了新范式。

背景介紹

PET是全球產(chǎn)量最大的聚酯，年產(chǎn)量近7000萬(wàn)噸，不當(dāng)處置造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和資源浪費(fèi)。每年因低效塑料廢物管理?yè)p失的碳資源價(jià)值高達(dá)1760億美元?，F(xiàn)有PET回收技術(shù)主要存在以下瓶頸：產(chǎn)物價(jià)值低（多為低檔燃料或單體）、處理規(guī)模小（通常<1?g）、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)）、碳轉(zhuǎn)化不wan全（固體殘?jiān)从行Ю茫?/span>

近年來(lái)，焦耳熱、閃速加熱等電熱技術(shù)被用于塑料轉(zhuǎn)化，但仍依賴(lài)導(dǎo)電添加劑、處理量有限，且固體殘?jiān)缓雎?。金屬氧化物（如ZnO、Cu?O、FeO）可提供催化活性和傳熱路徑，但傳統(tǒng)與PET混合熱解需數(shù)小時(shí)，且產(chǎn)物復(fù)雜。本研究提出一種無(wú)需導(dǎo)電添加劑、輻射加熱、秒級(jí)完成的超快焦耳輔助重整系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了PET與金屬氧化物混合物的近100%碳轉(zhuǎn)化，同時(shí)獲得氣體、液體和固體三大類(lèi)高值產(chǎn)品。

本文亮點(diǎn)

（1）近100%碳資源高值化：10?g PET與金屬氧化物物理混合，秒級(jí)反應(yīng)后碳平衡計(jì)算顯示近全部碳轉(zhuǎn)化為合成氣、芳烴和M?O?/rGO納米片（以ZnO+PET為例，固體碳保留43.87%，液體30.21%，氣體20.84%）。

（2）創(chuàng)紀(jì)錄的時(shí)空效率：?jiǎn)闻翁幚砹扛哌_(dá)155?cm3，加熱速率46?K/s，1273?K下僅需60?s，比傳統(tǒng)管式爐快兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上；無(wú)需任何導(dǎo)電添加劑。

（3）產(chǎn)品可調(diào)性與高價(jià)值：合成氣CO/H?比在2.12–13.75寬范圍可調(diào)；液體產(chǎn)品以苯為主（ZnO+PET中苯占82.55?mol%）；固體為原子級(jí)分散的M?O?/rGO納米片（Zn為四配位、Cu三配位、Fe五配位）。

（4）固體產(chǎn)物的高值應(yīng)用：Zn?O?/rGO在CO?電還原中穩(wěn)定生產(chǎn)合成氣，工業(yè)電流密度400?mA·cm?2下運(yùn)行24?h無(wú)衰減。

圖文解析

圖1：焦耳熱輔助重整的產(chǎn)物分析

圖1 通過(guò)超快焦耳輔助重整從金屬氧化物（ZnO、Cu?O和FeO）與PET廢料的簡(jiǎn)單物理混合物中獲得的合成氣和芳烴產(chǎn)物；(A) 合成氣產(chǎn)率；(B) 芳烴產(chǎn)率；(C) 碳平衡計(jì)算；誤差棒為三次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；(D) 本工作金屬氧化物+PET體系與已報(bào)道塑料超快熱重整在單次處理質(zhì)量、加熱時(shí)間和操作溫度方面的對(duì)比。

圖1A顯示不同金屬氧化物導(dǎo)致合成氣產(chǎn)量和CO/H?比顯著不同（ZnO體系CO 88.91?mmol，H? 41.85?mmol）。圖1B中ZnO體系苯產(chǎn)量最高（22.84?mmol），Cu?O體系同時(shí)產(chǎn)生苯和苯甲酸，F(xiàn)eO體系產(chǎn)生甲醇和苯。圖1C碳平衡表明近100%碳被有效分配至氣、液、固三相。圖1D對(duì)比顯示本工作在單次處理量（10?g）、加熱時(shí)間（秒級(jí)）和溫度（1273?K）上均具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖2：M?O?/rGO納米片的結(jié)構(gòu)表征

圖2 通過(guò)超快焦耳輔助重整從金屬氧化物（ZnO、Cu?O和FeO）與PET廢料的簡(jiǎn)單物理混合物中制備的M?O?/rGO納米片。(A) Zn?O?/rGO、(B) Cu?O?/rGO和(C) Fe?O?/rGO的AC?HAADF-STEM圖像。對(duì)應(yīng)的k3加權(quán)FT-EXAFS譜圖：(D) Zn?O?/rGO、(E) Cu?O?/rGO、(F) Fe?O?/rGO，并與其對(duì)應(yīng)的金屬氧化物和金屬箔作對(duì)比。(G) Zn?O?/rGO、(H) Cu?O?/rGO、(I) Fe?O?/rGO的WT-EXAFS譜圖，并與標(biāo)準(zhǔn)參考樣品對(duì)比（金屬箔和氧化物數(shù)據(jù)來(lái)自SSRF數(shù)據(jù)庫(kù)）。

AC?HAADF-STEM（圖2A-C）顯示大量亮點(diǎn)（單原子或小簇）均勻錨定在rGO納米片上，無(wú)金屬團(tuán)聚。FT-EXAFS（圖2D-F）中僅出現(xiàn)金屬-氧配位峰（~1.9??），無(wú)金屬-金屬鍵峰，證實(shí)原子級(jí)分散。WT-EXAFS（圖2G-I）進(jìn)一步區(qū)分了配位環(huán)境。擬合表明Zn為四配位（Zn-O?）、Cu為三配位、Fe為五配位。

圖3：PET重整機(jī)理研究

圖3 PET重整機(jī)理；(A) 不同反應(yīng)時(shí)間捕獲的氣體產(chǎn)物的準(zhǔn)原位FTIR譜圖（ZnO+PET）；(B) 純PET與ZnO+PET混合物的準(zhǔn)原位GC/MS分析；一系列模擬空間放大圖：(C) 0?ps時(shí)的PET圍繞ZnO；(D) 約0.62?ps時(shí)的CO；(E) 約0.82?ps時(shí)的苯基自由基；(F) 約30.80?ps時(shí)的多環(huán)結(jié)構(gòu)。白、黑、紅、紫球分別代表H、C、O、Zn原子。

準(zhǔn)原位FTIR（圖3A）顯示10?s即出現(xiàn)CO、烴類(lèi)和乙烯信號(hào)，60?s時(shí)CO增強(qiáng)、烴類(lèi)減弱，表明快速脫氧和芳構(gòu)化；準(zhǔn)原位GC/MS（圖3B）表明純PET熱解主產(chǎn)物為苯甲酸，而ZnO+PET中苯占77.1%，證明ZnO促進(jìn)脫羧；AIMD模擬（圖3C-F）展示了初始碎片化：PET先分解產(chǎn)生CO（0.62?ps）和苯基自由基（0.82?ps），隨后通過(guò)成環(huán)反應(yīng)形成多環(huán)結(jié)構(gòu)（30.80?ps），最終演化為Zn?O?/rGO。

圖4：Zn?O?/rGO的CO?電還原性能

圖4 (A) Zn?O?/rGO納米片在流動(dòng)池中不同電流密度下的產(chǎn)物分布。誤差棒為三次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。(B) Zn?O?/rGO納米片在CO?飽和0.1?M KHCO?中、-1.0?V vs. RHE下的時(shí)間分辨原位FTIR譜圖。(C) Zn?O?/rGO納米片薄層的電荷密度差。黃色和藍(lán)色等值面分別代表電子密度富集和缺失。棕色、紅色和灰色球分別代表C、O、Zn原子。(D) Zn?O?/rGO納米片薄層上吸附H和CO中間體的COHP計(jì)算。

圖4A顯示Zn?O?/rGO在200–1000?mA·cm?2寬電流密度范圍內(nèi)產(chǎn)物僅為CO和H?（合成氣），且CO選擇性隨電流增加而降低。圖4B原位FTIR檢測(cè)到COOH中間體（1256、1378、1543?cm?1）和水的彎曲振動(dòng)（~1650?cm?1），未檢測(cè)到CO的多重吸附峰，表明CO快速脫附。圖4C電荷密度差顯示Zn?O?團(tuán)簇內(nèi)部電子富集，增強(qiáng)與吸附物的相互作用。圖4D COHP分析表明H和CO與Zn位點(diǎn)形成強(qiáng)鍵合，但CO易于脫附。

總結(jié)與展望

本研究報(bào)道了一種大規(guī)模、超快焦耳熱輔助重整策略，僅需數(shù)秒即可將PET廢料與金屬氧化物的物理混合物近乎wan全轉(zhuǎn)化為三類(lèi)高值產(chǎn)品：M?O?/rGO納米片（固體）、合成氣（氣體）和芳烴（液體）。該技術(shù)突破了傳統(tǒng)塑料回收中產(chǎn)物價(jià)值低、處理量小、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、碳轉(zhuǎn)化不wan全等核心瓶頸。通過(guò)準(zhǔn)原位光譜和理論模擬，揭示了“碎片-成環(huán)"機(jī)理，其中金屬氧化物催化了脫羧和芳構(gòu)化路徑。所得的Zn?O?/rGO納米片在CO?電還原中展現(xiàn)出優(yōu)異的合成氣生產(chǎn)性能，實(shí)現(xiàn)了“廢物變催化劑"的閉環(huán)。

該工作為廢塑料的全組分高值化提供了新范式，有望推動(dòng)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)和碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。未來(lái)可進(jìn)一步拓展至其他聚合物體系（如聚烯烴、聚氨酯），以及優(yōu)化金屬氧化物種類(lèi)與比例以調(diào)控產(chǎn)品分布，并探索所得M?O?/rGO在催化、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的更多應(yīng)用。