會(huì)員.png)
17
當(dāng)前位置：首頁 >> 資料下載 >> 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀簡介（2）
您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)！ 登錄| 免費(fèi)注冊(cè)| 產(chǎn)品展廳| 收藏商鋪|
您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)！ 登錄| 免費(fèi)注冊(cè)| 產(chǎn)品展廳| 收藏商鋪|
提供商
美國科諾工業(yè)有限公司 （戰(zhàn)略合作伙伴：上海梭倫信息科技有限公司）資料大小
0K資料圖片
下載次數(shù)
1次資料類型
未傳瀏覽次數(shù)
3082次二 催化學(xué)科 催化是化學(xué)中的一門重要分支基礎(chǔ)科學(xué)，又是煉油，化工和環(huán)保等部門創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的關(guān)鍵技術(shù)。催化劑在為社會(huì)提供燃料，日用品，精細(xì)化學(xué)等品， 藥、環(huán)境保護(hù)手段等方面起著重要作用。因此，世界各國都十分重視催化學(xué)科的發(fā)展，許多科學(xué)家正于對(duì)催化劑和催化過程的表面現(xiàn)象進(jìn)行研究，以尋找有實(shí)用價(jià)值的催化劑。下面介紹與此相關(guān)的幾個(gè)研究熱點(diǎn)問題。 1 催化劑和催化反應(yīng)途徑的表征 催化劑表征是指對(duì)催化劑的體相和表相組成和結(jié)構(gòu)的分析與表達(dá)。催化劑表征包括判斷催化劑的哪些部位、什么樣的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)是有催化活性的，這些具有特定結(jié)構(gòu)的活性位（活性中心）在催化反應(yīng)過程中是如何變化以及如何受反應(yīng)條件影響的，因?yàn)榇呋瘎┑慕M成和結(jié)構(gòu)的信息對(duì)催化過程中實(shí)際發(fā)生的化學(xué)變化的基本了解是致關(guān)重要的，它是指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)的必要知識(shí)。 技術(shù)（手段） 縮略詞 信息種類 低能電子衍射譜 LEED 二維結(jié)構(gòu)和金屬表面的定位 俄歇電子譜 AES 元素分析 X射線光電子譜 XPS 元素分析和價(jià)態(tài) 離子濺射譜 ISS 元素分析 紫外光電子譜 UPS 電子結(jié)構(gòu) 電子能量損失譜 EELS 分子結(jié)構(gòu) 紅外光譜 IRS 分子結(jié)構(gòu) 激光拉曼光譜 LRS 分子結(jié)構(gòu) X光衍射譜 XRD 體相晶體結(jié)構(gòu) 延展X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜 EXAFS 鍵長和配位數(shù) 透射電鏡 TEM 晶粒大小、形狀、形貌和結(jié)構(gòu) 掃描透射電鏡 STEM 微結(jié)構(gòu)和組成 掃描隧道電鏡 STM 微結(jié)構(gòu) 紫外光譜 —— 電子狀態(tài) 穆斯堡爾譜 —— 離子狀態(tài) 核磁共振譜 NMR 分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng) 原子力顯微鏡 AFM 表面結(jié)構(gòu)、微粒間相互作用 分子束表面散射技術(shù) AFM 表面晶格排列與勢(shì)分布，分子表面相互作用勢(shì)
表1所列的表面分析技術(shù)都有專門的書籍介紹，限于篇幅，這里僅簡要提及近年來發(fā)展起來的掃描隧道顯微鏡對(duì)催化劑表面研究的應(yīng)用。
（1）
式中V0是加壓針尖和樣品之間的偏置電壓，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1；平均功函φ約等于針尖的φ1和樣品功函數(shù)φ2的算術(shù)平均值，即
（2）
由（1）式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，如果距離減少0.1nm，I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣，將針尖在樣品表面掃描時(shí)，表面起伏狀態(tài)可以由電流通過熒光屏或記錄紙顯示出來，得到樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列圖像。
2 分子設(shè)計(jì)與模擬酶催化 圖3 主體分子與客體分子之間的相互作用示意圖 （1）環(huán)糊精 環(huán)糊精（cyclodextrin簡稱CD）是由淀粉酶作用于淀粉產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖的總稱。組成環(huán)糊精分子的葡萄糖殘基以1,4-糖鏈連接成一個(gè)圓筒狀，分子頂部有來自C2和C3的共12個(gè)二級(jí)羥基，底部為來自C6的6個(gè)羥基，因而形成分子外部是親水的；而分子空腔內(nèi)有很強(qiáng)的疏水性，因而象酶一樣，提供了一個(gè)疏水的結(jié)合部位。環(huán)糊精的重要特點(diǎn)是能在分子空腔內(nèi)包絡(luò)有機(jī)分子、無機(jī)化合物乃至氣體分子，形成分子包絡(luò)物（inclusion complex）。包絡(luò)物的穩(wěn)定性取決于主體環(huán)糊精空腔的容積、 客體分子的大小、基團(tuán)性質(zhì)及空間構(gòu)型等。只有當(dāng)客體分子與環(huán)糊精空腔的幾何形狀相匹配時(shí)，形成的包絡(luò)物才穩(wěn)定。這表明環(huán)糊精對(duì)底物具有一定的識(shí)別能力，因而成為優(yōu)良的人工酶模型，并在有機(jī)合成中得到日益廣泛的應(yīng)用。例如苯甲醚在次氯酸作用下的氯化反應(yīng)，無CD存在時(shí)得到40%鄰氯苯甲醚和60%的對(duì)氯苯甲醚，而在α-CD或β-CD存在下，對(duì)位取代產(chǎn)物比例明顯增加，分別為96%和80%。CD還明顯地促進(jìn)乙酸苯酯的水解反應(yīng)，且間位取代的乙酸苯酯的水解比對(duì)位取代苯酯的快3-200倍，這個(gè)現(xiàn)象稱為間位選擇性（meta-selectivity）。 （2）超氧歧化酶 超氧離子自由基 MnSOD是人體內(nèi)的一種重要的超氧歧化酶，具有壽命長、分子量小等優(yōu)點(diǎn)，且其小分子配合物模擬MnSOD安全性好，因而有關(guān)MnSOD的模擬研究非?；钴S。迄今發(fā)現(xiàn)的MnSOD大約有30多種。研究表明MnSOD中每個(gè)Mn（Ⅲ）都是具有配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)軸向配體為水分子。活性部位Mn（Ⅲ）處在一個(gè)主要由疏水殘基構(gòu)成的疏水口袋里，該口袋構(gòu)成底物結(jié)合部位。MnSOD的催化作用是通過Mn（Ⅲ）的交替電子得失來實(shí)現(xiàn)，即 Mn（Ⅲ） + Mn（Ⅱ） + 對(duì)MnSOD的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理的研究，為人工設(shè)計(jì)并模擬酶提供了理論指導(dǎo)。MnSOD模型化合物中研究多深入且應(yīng)用前景的是錳與脫鐵敏形成的配合物。例如在抗壞血酸存在下，脫鐵敏B （DFB）與MnO2形成的粉紅色配合物能迅速地與 并測(cè)得kH+ = 0.58×1015 dm3·mol-1·s-1 ， kind = 1.82×107 s-1。用該模擬MnSOD對(duì)心肌梗塞進(jìn)行活體研究，結(jié)果表明它能有效地減輕心臟缺血性再灌注引起的損傷。 （3）固氮酶及其人工模擬 固氮酶（nitrogenase）在常溫常壓下將N2還原為NH3，此過程是自然界實(shí)現(xiàn)氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。有關(guān)固氮酶的研究已經(jīng)有幾十年的歷史了，科學(xué)家們?cè)?/font>1977年就已從固氮酶中分離出活性中心—FoMo輔基（FeMo-cofactor）。但固氮酶的結(jié)構(gòu)，尤其是FeMo輔基的結(jié)構(gòu)直到1992年才由Kim、Rees、Bolin等人測(cè)定出。結(jié)構(gòu)的確定（圖4）使人們?cè)诜肿釉铀缴蠈?duì)固氮酶的本質(zhì)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。 圖4 FeMo輔基的結(jié)構(gòu)示意圖 3新催化材料與制備方法 催化劑是化學(xué)工業(yè)的核心。一種新催化劑的開發(fā)，往往將會(huì)對(duì)工業(yè)起到作用，并伴隨巨大的經(jīng)濟(jì)效益。如分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用，使石油化工得到飛躍性發(fā)展。以下介紹近年開發(fā)出的幾種新催化材料和制備方法。 （1）超微粒子催化劑 超微粒子（Ultra Fine Particle,略寫為UFP）是由數(shù)個(gè)到數(shù)百個(gè)原子集合而成，介于原子、分子與普通可見粉末之間的1-100納米范圍的顆粒材料（其中1-10納米范圍內(nèi)的超微粒子材料稱為納米材料）。由于其顯示出許多奇異特性，微顆粒已成為了引人注目的具有廣闊應(yīng)用前景的新型材料，它在催化中的應(yīng)用更為催化工作者展示了一個(gè)趣味盎然、富有活力的研究領(lǐng)域。上把超微粒子催化劑稱為第四代催化劑。 表2 用于催化劑的超微粒子制備方法 方法名稱 氣相蒸發(fā)法 在1-104Pa條件下，利用熱能、激光、電孤等加熱金屬，并與O2、CH4、NH3等作用生成UFP 金屬、金屬氧化物、金屬碳化物或金屬氮化物 金屬蒸氣合成法 在0.1Pa以下的真空狀態(tài)，加熱使金屬氣化，冷凝，然后加熱形成UFP 10mn以下的UFP 膠體法 在聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮存在下，讓醇與貴金屬鹽反應(yīng)、生成高分子負(fù)載的金屬UFP 粒徑均-的UFP 醇鹽法 金屬醇鹽水解，得氧化物UFP BaTiO3、SiO2、TiO2、ZrO2等 化學(xué)氣相沉積法（CVD） 在熱能作用下，讓有機(jī)金屬化合物蒸發(fā)，形成的氣相與O2，N2或空氣作用，形成UFP 金屬氧化物 （2）氮化物和碳化物催化劑 金屬氮化物和碳化物作為一類具有高硬度，良好熱穩(wěn)定性和抗腐蝕特性的新型結(jié)構(gòu)材料，已在各種耐高溫、耐磨和耐化學(xué)腐蝕的機(jī)械領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來，人們又揭示了這類化合物的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氮化物和碳化物對(duì)于烴類脫氫、氫解和異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，可與貴金屬鉑、銥相媲美，被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”。氮化物和碳化物之所以具有這種特殊催化性能，與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。氮化物和碳化物是由元素N、C填入金屬晶格中而生成的一種間充型化合物或合金。非金屬元素進(jìn)入金屬原子之間的空隙后，引起金屬原子間距增加，晶格擴(kuò)張，結(jié)果導(dǎo)致過渡金屬d帶收縮，費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度增加。這種調(diào)變作用使得此類化合物的表面性質(zhì)和吸附特性非常類似于Ⅷ族貴金屬。由此，人們可以尋找能夠替代貴金屬Pt、Pd的非金屬催化劑。 （3） 鈦硅分子篩催化劑 自70年代ZSM-5氟石分子篩問世以來，含有Cr、Ti、Zr、Be、P、V等雜原子分子篩相繼于20世紀(jì)80年代用水熱法合成成功。其中鈦硅沸石（titanium silicalites, 略寫為TS）成功地用作催化劑被認(rèn)為是80年代氟石催化的里程碑。鈦硅氟石分子篩是指在氟石篩骨架中含有鈦原子的一類雜原子分子篩。目前已合成出了各種結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石分子篩，其中代表且研究得多的是具有與ZSM-5相同結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1。研究發(fā)現(xiàn)，在TS-1型沸石中，位于骨架的Ti4+是催化活性中心，它以孤立的狀態(tài)存在，被O-Si-O-Si-O所包圍，而沒有Ti-O-Ti鍵。這種TS-1沸石有很強(qiáng)的憎水性，它優(yōu)先吸附有機(jī)物，并通過孔道大小對(duì)有機(jī)分子的尺寸進(jìn)行選擇。這便使得TS具有*催化性能，主要應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)。如：以稀H2O2水溶液為氧化劑，TS-1對(duì)苯或苯酚的羥基化反應(yīng)，烯烴環(huán)氧化，烷烴部分氧化、環(huán)已酮的氨氧化、醇的氧化等的催化性能優(yōu)于其它催化劑。具有反應(yīng)條件溫和（<100℃），高選擇性、無污染等特點(diǎn)。 三 光、聲、磁對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響 1 激光化學(xué)反應(yīng) 20世紀(jì)60年代初出現(xiàn)的激光，具有亮度高、單色性好、方向性強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)。一臺(tái)功率較大的紅寶石巨型脈沖激光器所發(fā)出的激光亮度可達(dá)1015W，相當(dāng)于太陽表面亮度的一百億倍；氦-氖激光的波長范圍能窄到10-15nm，其單色性比普通光源提高了億萬倍以上。激光已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其是在化學(xué)中的應(yīng)用引人矚目。隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，特別是高功率紅外和紫外激光器的研制成功，為激光引發(fā)化學(xué)元反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子剪載提供了優(yōu)良的新型光源，并產(chǎn)生了一門新的邊緣應(yīng)用學(xué)科——激光化學(xué)。 2 超聲化學(xué) 從廣義上講聲波應(yīng)包括次聲波（<20Hz）、聲波（20-2000Hz，人的耳朵能夠聽得見的聲音）、超聲波（20000Hz-50MHz）及微波超聲（>50Hz）。超聲波（ultrasonic wave）是聲波中的小部分，由于其特殊的頻率范圍，與普遍聲波相比，具有功率大，束射性好，在介質(zhì)中的吸收強(qiáng)，聲壓高等特性。正是由于這些特性，超聲波技術(shù)已在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及測(cè)量等許多領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。超聲波技術(shù)與化學(xué)的結(jié)合已形成了一門嶄新的學(xué)科——超聲化學(xué)（ultrasonic chemistry）。 圖 6 f—c01/2關(guān)系圖 （1）利用超聲波產(chǎn)生微擾以測(cè)定快速反應(yīng)的速率系數(shù) 已知該反應(yīng)的平衡常數(shù)為 即馳豫時(shí)間的倒數(shù)（又稱為特征馳豫頻率）與co1/2成線性關(guān)系。圖6是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得到的直線關(guān)系，由直線斜率可以求出k-1 = 3.0×1010 dm3?mol-1s-1，進(jìn)而可得k1 = 4.5×105s-1。 （2）活化參數(shù)的確定 對(duì)于在理想溶液中發(fā)生的1-1型單分子對(duì)峙反應(yīng) A === B 該反應(yīng)的特征馳豫頻率與速率系數(shù)之間的關(guān)系為 根據(jù)過渡狀態(tài)理論 當(dāng) 由上式可知，如果能測(cè)出不同溫度下的特征弛豫頻率，則由 3 磁場對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響 磁場對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響是二十世紀(jì)后期物理化學(xué)的重要成就之一。多少年來，人們一直在探求通過外加適當(dāng)?shù)拇艌鰜硖岣叻磻?yīng)效率，以期實(shí)現(xiàn)其它手段難以達(dá)到的有效控制化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)率，改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和提高產(chǎn)品性能的目的。蘇聯(lián)科學(xué)家（Ю.Η·ΜοЛИН）和布恰欽科（A A ByraveHK）等人在這方面做了開創(chuàng)性的工作。他們以一系列令人信服的理論計(jì)算和可靠實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證實(shí)了磁場能夠影響化學(xué)反應(yīng)，并認(rèn)為這種影響取決于化學(xué)粒子的電子自旋。因?yàn)榇艌瞿軌蛴绊戨娮幼孕娜∠?、能量和位相?/font>phasings），從而改變反應(yīng)體系的熵值，影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 從磁性觀點(diǎn)看，一切物質(zhì)都是磁性體，只是程度不同而已。實(shí)驗(yàn)表明，外加磁場對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響是改變Arrhenius 公式中的指前系數(shù)，并且這種改變值因反應(yīng)體系和磁場強(qiáng)度不同而可正可負(fù)，因而，磁場對(duì)化學(xué)反應(yīng)有的產(chǎn)生正效應(yīng)，也有的產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。 參 閱 指 南 1 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)編，《物理化學(xué)》，700-785，837-873，968-978，高等教育出版社1990 2 萬洪文主編，《物理化學(xué)》，242-322，華中師范大學(xué)出版社，1990 3 上海師范大學(xué)等合編，《物理化學(xué)》，273-377，高等教育出版社，1991 4 鄧景發(fā)，范康年，《物理化學(xué)》，580-638，高等教育出版社，1993 5 韓德剛，高盤良編著，《化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)》，北京大學(xué)出版社，1987 6 吳 越著，《催化化學(xué)》，162-196，科學(xué)出版社，1998（增補(bǔ)重印） 7 唐有祺，王 夔主編，《化學(xué)與社會(huì)》，102-104，高等教育出版社，1997 8 林智信，黃道行，“反應(yīng)級(jí)數(shù)的唯象性”，化學(xué)通報(bào)，2，34（1988） 9 許海涵，“化學(xué)振蕩”，化學(xué)通報(bào)，1，26（1984） 10 R·D·Levine, R·B·Bernstein,《Molecular Reaction Dynamics》, Oxford Llnivorsity , 1974 11 黃振炎，“Belousov-Zhabotinskii 反應(yīng)”，化學(xué)通報(bào)，8，52（1990） 12 陳嘉相，秦啟宗，“單分子反應(yīng)理論——RRKM理論”《化學(xué)通報(bào)》 1982，10，32 13 Mark Ladd, Introduction to physical chemistry, 3rd Ed, 413-449, Cambridge University Press ,1998 14 Peter William Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed ,761-818 , Oxford University Press,1998 15 R·S·Parkins ，“Rate Laws ofor Elementary Chemical Reuction ”, J.Chem Educ， 1974，51，254 16 K·J·Laidler ，“Development Of Arrhenius EqUation ”, J .Chem·Educ ，1984，61，491 17 C E Nordman and S .M.Blinder, “Collision Theory of Chemical Reaction”，J. Chem. Educ., 1974, 51, 790 18 K. H. Tonge, “Potential Energy Surfaces”，J. Chem. Educ., 1988, 65, 65 19 S. J. Mose and C. J. Coady, “Potential Energy Surface and Transition State Theory”， J. Chem. Educ., 1983, 60, 455 20 C. L. Avnot, “Activated Complex Theory of Bimolecular Gas Reaction”， J. Chem. Educ., 1972, 49, 480 21 F. R. Cruickshank, A. J. Hyde and D. Pugh, “Free Energy Surfaces and Transition State Theory”， J. Chem. Educ., 1977, 54, 288 22 J. Li, L. S. Dai, L. S. You ，“A Modified Demonstration of the Activation Energy Concept”， J. Chem. Educ., 1997, 74, 948 23 L. K. Steffen and P. L. Holt, “Computer Simulation of Chemical Kinetics” ， J. Chem. Educ., 1993, 70, 991 24 李大珍： “快速反應(yīng)研究方法簡介”，《物理化學(xué)教學(xué)文集（二）》高等教育出版社，P226，19 25 曹建如：“分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者”，《化學(xué)通報(bào)》，1987，6，25 26 邱元武：“分子束反應(yīng)動(dòng)力學(xué)”，《化學(xué)通報(bào)》，1986，2，1 27 臧雅茹：《化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》 南開大學(xué)出版社 1995， P186 28 熊國興、陳德安譯《催化展望》[ 美 ] ， 北京大學(xué)出版社，1993 29 張純喜： “固氮酶的固氮機(jī)理和其人工模擬問題的探討”， 《化學(xué)進(jìn)展》1997，9（2），131 30 魏俊發(fā)，俞賢達(dá)，金道森， “錳超氧化物歧化酶及其化學(xué)模擬研究”，《化學(xué)進(jìn)展》1997，9（1），14 31 自然科學(xué)基金委員會(huì)，自然科學(xué)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告《物理化學(xué)》，科學(xué)出版社，1994 由肖小明、詹正坤編
·是生物在利用氧的過程中產(chǎn)生的一種活性氧化物種。越來越多的證據(jù)表明人體內(nèi)的·與衰老，癌癥、糖尿病、精神病、關(guān)節(jié)炎等病癥有關(guān)。超氧歧化酶（superoxide dismutase，簡稱SOD）能催化·歧化產(chǎn)生H2O2，后者再由*酶分解為H2O和O2，從而將體內(nèi)的·控制在穩(wěn)定且有利無害的低濃度范圍。因此進(jìn)行超氧歧化酶的模擬研究對(duì)開發(fā)臨床用治療藥物具有重要意義。
·→ Mn（Ⅱ） + O2·→ Mn（Ⅲ） + H2O2·作用使細(xì)胞免于氧化損傷。另有報(bào)道：一些大環(huán)多氮類化合物的Mn（Ⅱ）配合物，如1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷的錳（Ⅱ）配合物[Mn（15 冠N5）Cl2]具有很好的SOD活性。在pH=8.1時(shí)，kcat為2.20（±0.08）×107 dm3·mol-1·s-1；在生理pH（7.4）時(shí)，活性增大近一倍。其催化·歧化反應(yīng)的速率方程為
，該反應(yīng)的馳豫時(shí)間 τ= 1/（k1+2k-1xe）-1 。設(shè)反應(yīng)物的初始濃度為co，離解度為α，則有xe=αco.
時(shí)
對(duì)
所作的曲線斜率和截距可求的活化參數(shù)
、
和
。
圖5 Fe6S和Mo2Fe4S9類化合物的骨架結(jié)構(gòu)示意圖
目前人們普遍認(rèn)為FeMo輔基中所存在的6個(gè)不飽和配位的Fe是還原底物被催化活化的部位，同時(shí)處于FeMo輔基外緣的Mo也對(duì)固氮起著重要作用。FeMo輔基結(jié)構(gòu)和固氮機(jī)理的闡明為人工模擬固氮指明了方向。盡管如此，要真正合成這種Mo原子處在外緣的FeMo輔基，尚有較大困難。目前，一些研究者希望通過兩個(gè)缺口立方烷偶聯(lián)合成具有FeMo輔基框架結(jié)構(gòu)的模擬物。在迄今為止的各種人工模擬生物固氮所合成的化合物中，Fe6S9和Mo2Fe4S9這兩類化合物不僅在結(jié)構(gòu)上（見圖5）同FeMo輔基相似，而且是到目前為止人們所合成的模擬物中少有的少配體類化合物。這也正是FeMo輔基的重要特征。以此為導(dǎo)向，有可能真正實(shí)現(xiàn)FeMo輔基的人工模擬合成。下面分別介紹幾種重要的模擬膜的催化作用設(shè)計(jì)與合成人工酶的關(guān)鍵是催化基團(tuán)的選擇和結(jié)合部位的選擇，前者比較明確，可根據(jù)已有的知識(shí)，選擇所需催化作用的基團(tuán)；后者的選擇則是比較復(fù)雜的。因?yàn)樘烊幻傅慕Y(jié)合部位常常集中在自發(fā)盤繞折疊的蛋白質(zhì)中，而人工酶一般沒有盤繞結(jié)構(gòu)。但是，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)。天然酶的三級(jí)結(jié)構(gòu)是由多肽鏈的結(jié)構(gòu)單元折疊或交聯(lián)而成的，而合成化學(xué)家已能得心應(yīng)手地設(shè)計(jì)合成肽鏈的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而也就能進(jìn)行分子的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即對(duì)分子的形狀及結(jié)合位置基本上可以進(jìn)行預(yù)測(cè)，并能根據(jù)所用的結(jié)合力進(jìn)行不同的選擇。對(duì)于模擬酶的結(jié)合部位的選擇可以從離子對(duì)、氫鏈、金屬配位、基團(tuán)的極性等方面考慮。這些結(jié)合力也是酶催化反應(yīng)的基本原理之一，其突出的優(yōu)點(diǎn)是可在水溶液中有效地起作用，并能識(shí)別分子的形狀。酶反應(yīng)的特異結(jié)合（主一客體識(shí)別）及其高選擇性反應(yīng)，吸引人們探索如何模擬生物體反應(yīng)，再現(xiàn)酶的催化功能。模擬酶或人工酶（artificial enzyme）就是設(shè)計(jì)與合成比天然酶簡單得多的非蛋白質(zhì)分子，但具有酶催化的率與專一性。模擬酶的分子量往往只有天然酶的10-3至10-4，這說明模擬酶刪去了大部分對(duì)天然酶活性比較次要的結(jié)構(gòu)。這種小分子的生物有機(jī)模型（bioorganic model）像天然酶一樣能以很快的預(yù)平衡速度與底物配合，并起催化作用。酶與底物的相互識(shí)別，可以看作如圖3所示的主體分子與客體分子之間的相互作用。過去化學(xué)曾經(jīng)是依賴于經(jīng)驗(yàn)的學(xué)問，由于計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，今天化學(xué)已進(jìn)入從理論上設(shè)計(jì)分子，然后根據(jù)設(shè)計(jì)合成出分子的所謂分子設(shè)計(jì)的時(shí)代。合成新的化學(xué)物質(zhì)實(shí)際上也就是合成具有新性質(zhì)的分子。過去要想知道新合成的分子具有怎樣的性質(zhì)，只有把該分子真正合成出來才行?，F(xiàn)在，即使不合成這種物質(zhì)，通過量子化學(xué)計(jì)算，也可以解明其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性。這顯然大大推動(dòng)了化學(xué)研究的發(fā)展，尤其是加快了對(duì)蛋白質(zhì)催化劑的模擬研究。根據(jù)以上特點(diǎn)可以預(yù)料，掃描隧道顯微鏡是催化劑表征的重要工具。例如，為了研究Ni金屬的催化性能，科學(xué)家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)（110）面的[110]方向上存在著一系列（2×1）結(jié)構(gòu)和未被O覆蓋的Ni密堆積原子列，O原子座落在Ni（110）的橋位上。這些信息對(duì)Ni的催化作用的理解是十分重要的。①具有原子級(jí)分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm；②可實(shí)時(shí)地得到表面的三維圖像；③可得到單原子層表面的局部結(jié)構(gòu)；④可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣品可浸在液體中測(cè)試；⑤得到的掃描隧道譜可用于研究表面電子結(jié)構(gòu)。隧道顯微鏡具有如下功能和特點(diǎn)掃描隧道顯微鏡的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），外加電場會(huì)使電子穿過兩個(gè)電極之間的絕緣層流向另一電極，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，它與針尖和樣品之間距S以及平均功函數(shù)
有關(guān)：從原子程度上了解物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)家的重要目標(biāo)。1956年，Miiller用場離子顯微鏡得到了單個(gè)原子的照片；1970年，Crewe用掃描透射電鏡觀察到單個(gè)的重原子在輕基體（C）上的照片。但這兩種方法應(yīng)用范圍有限。掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope）可在各種條件下測(cè)量各種不同的物質(zhì)的原子在表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)。表1 催化劑表征實(shí)驗(yàn)技術(shù)由于催化劑的表面組成和結(jié)構(gòu)與體相組成和結(jié)構(gòu)不相同，并且在使用條件和非使用條件下的狀態(tài)也不盡一致，為此提出了催化反應(yīng)途徑表征的概念。催化反應(yīng)途徑表征是指通過對(duì)沿催化反應(yīng)途徑中，催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成、反應(yīng)物吸附狀態(tài)，中間活合物的結(jié)構(gòu)和能量及其影響因素等進(jìn)行原位實(shí)時(shí)觀察，以闡明催化反應(yīng)機(jī)理、分子與催化劑相互作用的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。為了真實(shí)有效地進(jìn)行催化劑和催化反應(yīng)途徑表征，科學(xué)家們開發(fā)出了許多表面分析儀器，使人們對(duì)表面的結(jié)果和組成分析達(dá)到了原子空間分辨（atomic spatial resolution）水平。目前常用的催化劑表征技術(shù)列于下表催化劑的表征往往與催化劑的評(píng)價(jià)相結(jié)合的，評(píng)價(jià)催化劑的主要項(xiàng)目大致有：催化劑的活性、選擇性、壽命、強(qiáng)度、以及對(duì)這些性能有直接影響的一些因素（如制備方法、物理結(jié)構(gòu)、再生條件等）。一個(gè)好的催化劑當(dāng)然希望是活性高、選擇性好、壽命長、強(qiáng)度大。那么這種好催化劑具有什么樣的組成和結(jié)構(gòu)，尤其是表面組成和結(jié)構(gòu)，這就是催化劑表征的任務(wù)。
請(qǐng)輸入賬號(hào)
請(qǐng)輸入密碼
請(qǐng)輸驗(yàn)證碼
以上信息由企業(yè)自行提供，信息內(nèi)容的真實(shí)性、準(zhǔn)確性和合法性由相關(guān)企業(yè)負(fù)責(zé)，化工儀器網(wǎng)對(duì)此不承擔(dān)任何保證責(zé)任。
溫馨提示：為規(guī)避購買風(fēng)險(xiǎn)，建議您在購買產(chǎn)品前務(wù)必確認(rèn)供應(yīng)商資質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量。
