凍干過程中的基本概念（二）

       1.    Vapour pressure 蒸汽壓

蒸氣壓，是氣相和非氣相平衡的壓力。

·       所有的固體和液體，都有一個要蒸發(fā)成氣態(tài)的傾向。所有的氣體，都有一個要凝固成固態(tài)的傾向。

·       在一個一定的溫度下，對于一個特定的物質(zhì)，在一個分壓下此物質(zhì)的氣態(tài)和其液態(tài)或者固態(tài)達(dá)到平衡。這就是這個物質(zhì)在此溫度下的蒸汽壓。

·       任何物質(zhì)的蒸汽壓都隨著溫度，根據(jù)Clausius-Clapeyron關(guān)系非線性增加。

·       液體的沸點是蒸汽壓力等于周圍大氣壓力的溫度。在沸騰溫度下，蒸汽壓力變得足以克服大氣壓力并提升液體，從而在物質(zhì)本體內(nèi)形成氣泡。

這個概念對于凍干工藝的意義是：

升華的主要動力是樣品腔（前箱）和冷阱（后箱）之間的壓力差，如下圖：

理解這個概念，對于理解凍干過程中的真空控制非常重要。

以下為完整的水在不同溫度下的平衡蒸氣壓表格（這也是無數(shù)老師私信問我要的表格，在這里放出來，非常非常有用?。?/span>

2.    WATERTRIPLE POINT 水的三相點

·       圖形曲線對應(yīng)了水的液汽、冰液和冰汽三種平衡狀態(tài)。

·       具體地說，該圖顯示了從固體到蒸氣（升華）而不經(jīng)過液體狀態(tài)是可能的。必要條件是在三點以下0.0098°C和4.6托(6.1mbar)區(qū)域操作，其中三個平衡相共存。

·       在凍干過程中，這三條曲線是最有趣的。因為在第一階段，產(chǎn)品凍結(jié)。在第二階段，冷凍產(chǎn)物升華，并且升華的水蒸氣固化在冷凝器的壁上。在冷凝器解凍過程中，冰融化并作為液態(tài)水被除去

3.    Freezing a solution  冷凍一個溶液

Eutectic temperature  共晶點溫度

·       在冷凍曲線的上方，溶液只有一個相：液相。

·       在冷凍曲線下方，有兩種狀態(tài)：冰塊+濃縮溶液

·       在共晶點溫度以下，沒有液相：所有物質(zhì)都是固體。

預(yù)凍對于凍干的意義，至少需要了解兩點：

·       預(yù)凍完成后，水以兩種形式存在于樣品中：自由水（純的冰晶）、吸附水和結(jié)合水。所以干燥過程分為一次干燥和二次干燥。一次干燥去除自由水，二次干燥去除吸附水和結(jié)合水。

·       預(yù)凍過程，決定了冰晶的大小，從而決定了一次干燥中升華通道的大小，以及二次干燥樣品比表面積的大小。進(jìn)而決定了一次干燥的速度，和二次干燥完成后樣品的最終水分含量。

4.    Glass transition tempertature. 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度

Collapse 崩解

·       冷凍的具有無定型結(jié)構(gòu)的溶液，在其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg’上方，顯示一定的移動性。該移動可能崩解已干燥的相。

·       “干燥"的產(chǎn)品可能呈現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變Tg。

·       當(dāng)環(huán)境（儲藏）溫度接近Tg時，是極其危險的。在一定時間后，產(chǎn)品會發(fā)生崩解。

5.    Pressure 壓力

絕對壓力：是相對于絕對0壓的壓力。

·       真空是指基本上沒有物質(zhì)的空間體積，因此其氣體壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力。

·       “真空"這個詞來源于拉丁語的 Vacuus,意指“空的"，但是空間永遠(yuǎn)都不可能達(dá)到絕對的空。絕對真空只是一個哲學(xué)概念，現(xiàn)實中不可能達(dá)到。量子物理理論預(yù)測，沒有空間可以達(dá)到這種絕對真空。

·       真空是指基本上沒有物質(zhì)的空間體積，因此其氣體壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力。

·       真空的質(zhì)量與它接近真空的程度密切相關(guān)。殘余氣體壓力是質(zhì)量的主要指標(biāo)，單位是mbar。

凍干是一個在中真空下進(jìn)行的過程：

Atmosphericpressure大氣壓力:1.013 mbar   (760 torr)

Rough vacuum初真空:     1013 -1 mbar

Medium(Fine) vacuum中真空:    1 - 10-3 mbar

High vacuum高真空:     10-3 - 10-7 mbar

Ultra High vacuum(UHV) 超高真空:     <10-7 mb

1 mbar = 0,100 Pa =0.75 Torr = 750 micron

6.    Mean free path平均自由路徑

·       一個粒子的平均自由路徑，比如分子，是指粒子在運動中與其他粒子發(fā)生碰撞前所運動的平均距離。

·       凍干發(fā)生在中間水平

平均自由路徑概念，對于理解設(shè)備工作能力限制非常重要。

最近遇到不少用戶，在滿載運行配方的過程中，出現(xiàn)后期真空失控的情況。很多是因為這個批量的產(chǎn)品，執(zhí)行當(dāng)前凍干工藝，超出了此凍干機(jī)的設(shè)備工作能力限制導(dǎo)致的。

希望后期可以專門再寫關(guān)于這個現(xiàn)象的原因以及解決方法的文章。

文章來源——凍干工藝之家公眾號  •  星德科 TELSTAR 凍干工藝實驗室